课件-全国-2008_高三化学 电化学大学内容 ppt.rar

复习补充一：由电池反应设计电池补充二：求电池反应的平衡常数lnK=(nF/RT)E应用：计算弱电解质电离常数和难溶电解质溶度积浓差电池电池电动势测定的应用：电解质溶液平均活度系数和标准电极电势EΘ的测定；pH值的测定分解电压极化和超（过）电势浓差极化2．电化学极化（活化极化）（electrochemicalpolarization）定义：消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。成因：电极过程的动力学障碍。——电解反应过程中某一步骤迟缓造成。示例：H+在阴极的放电。分为四步：——扩散（本体的H+扩散至电极表面）；——放电（H+在阴极得到电子成为H原子）；——复合（两个H原子复合为一个H2）；——析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论。后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负：E阴,析=E阴,平-阴；E阳,析=E阳,平+阳。——对原电池：使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀)；——对电解池：使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化。V（外加）=E(理,分)+(阳)+(阴)+IR影响超电势的主要因素：（1）电极反应物质的本质金属（除Fe，Co，Ni外）一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的更大。（2）电极材料和表面状态同一电极反应在不同电极上值不同；电极表面状态不同时，值也不同。例如，同是析出H2，在铂电极上的比其它电极上的要低，而在镀有铂黑的铂电极上的又比在光滑的铂电极上的要低得多。（3）电流密度随电流密度增大，也变大。因此表达数值时，必须指明电流密度的数值。9.13.4电解池中两极的电解产物1．阴极反应E阴,析=E阴,平-阴在阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态越先还原析出。例：298.15K时，用不活泼电极电解AgNO3(a=1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银。Ag(aAg+)+e-Ag(s)；E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag)=0.799V2H+(aH+=110-7)+e-H2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-=-0.414V-银较易析出。2．阳极反应E阳,析=E阳,平+阳在阳极上析出电极电势越负（小）电对的还原态越先氧化而析出。不同离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。9.13.5电解的应用§9.14金属的腐蚀与防护33．25℃时以铂为电极电解含有NiCl2(0.01moldm-3)和CuCl2(0.02moldm-3)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略，问：（l）阴极上何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，第一种金属在溶液中浓度是多少？[已知EΘ(Ni2+/Ni)=-0.23V；EΘ(Cu2+/Cu)＝0.337V]解：E(NiCl2)=EΘ(NiCl2)–(0.05917/2)lgc(Ni2+)§9.15氧化还原滴定基本原理9.15.1氧化还原反应的特点(自学)——反应机理复杂；——反应完全程度高，但反应速度常很慢；——副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。为保证氧化还原反应按所需方向定量、迅速进行，须注意：(1)副面影响由于采取某种措施，可能产生的不利影响。例：反应（2）自动催化作用上述反应，若不另加，开始反应很慢，随着反应的进行，不断地产生，反应将越来越快。这种由于生成物本身引起的催化作用称为自动催化。对自动催化反应初期，滴加速度不可太快。否则加入的会在热的酸性溶液中分解：诱导反应的成因：反应过程中形成的不稳定的中间产物具有更强的氧化能力。例：氧化诱导了的氧化是由于氧化的过程中形成一系列的锰的中间产物Mn(Ⅵ)，Mn(Ⅴ)，Mn(Ⅳ)，Mn(Ⅲ)，它们均能氧化，因而出现了诱导反应。注意：若加入大量，可使Mn(Ⅶ)迅速变成Mn(Ⅲ)。在大量存在下，若又有磷酸配合Mn(Ⅲ)，则Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势降低，Mn(Ⅲ)不能氧化。故在HCl介质中用法测定，常加入混合溶液。9.15.2条件电极电势1.条件电极电势和条件稳定常数引入：对可逆氧化还原电对Ox+ne–Red其电极电势：（298.15K）（1）实际易得的是浓度而非活度。若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数：代入式(1)，得：令（2）则有（3）为条件电极电势。意义：在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1时的实际电势，它反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用代替后，用浓度代替活度进行计算，较符合实际情况。