石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115579465A(43)申请公布日2023.01.06(21)申请号202211099735.5H01M10/0525(2010.01)(22)申请日2022.09.09H01M10/058(2010.01)(71)申请人徐州工程学院地址221000江苏省徐州市云龙区丽水路2号(72)发明人戚云晖黄天一薛刚张力上陈腾张彩(74)专利代理机构丽水创智果专利代理事务所(普通合伙)33278专利代理师胡崧(51)Int.Cl.H01M4/36(2006.01)H01M4/38(2006.01)H01M4/583(2010.01)H01M4/587(2010.01)权利要求书2页说明书6页附图1页(54)发明名称石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用。负极材料包括位于内层的多孔硅、包覆于多孔硅外侧的还原氧化石墨烯、以及与还原氧化石墨烯复合的石墨，氧化石墨烯内预留有可容纳多孔硅膨胀的空间。本发明制备了一种石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料，并将其应用于制备固态电池中，克服了现有技术中使用Si负极材料全电池导致容量衰减过快的技术缺陷，同时实现了高能量密度电池的长效循环。CN115579465ACN115579465A权利要求书1/2页1.一种石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将石墨进行表面酸化处理，得到改性石墨材料；将介孔二氧化硅进行表面修饰，得到处理介孔二氧化硅；步骤2、将氧化石墨烯和步骤1的处理介孔二氧化硅在碱性溶液中搅拌混合12‑24h后，经过滤、水洗、干燥，得到氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料；步骤3、将步骤2的氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料和步骤1的改性石墨材料置于溶剂中，并超声混合，然后经过滤、洗涤、干燥，得到石墨/氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料；其中，改性石墨材料、处理介孔二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为1:0.2‑0.3:0.05‑0.1；步骤4、将步骤3的石墨/氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料经镁热反应、盐酸酸洗后得到石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料。2.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的石墨包括人造石墨、天然石墨，所述石墨的平均粒径为1‑5μm。3.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1表面酸化处理的方法为：将石墨于氢氟酸溶液中，于60‑100℃下搅拌处理9‑12h，然后经过滤、水洗、干燥，得到改性石墨材料；其中，所述氢氟酸的浓度为1‑3wt％，石墨的质量与氢氟酸的体积比为1g：5‑8mL。4.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中介孔二氧化硅采用阳离子表面活性剂进行表面修饰，具体方法为：将阳离子表面活性剂溶解于水中得到表面活性剂溶液，然后将介孔二氧化硅置入表面活性剂溶液中，于50‑70℃下恒温搅拌8‑16h；其中，所述阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的质量分数为10‑20％，介孔二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量比为0.1:8‑10。5.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的碱性溶液选自三乙醇胺溶液、尿素溶液或氨水。6.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3的溶剂选自二甲亚砜、醇类、酮类或胺类。7.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中镁热反应的条件为：将石墨/氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料与镁粉混合，在惰性气体中，以5‑10℃/min的升温速率升至1000‑1200℃，然后煅烧烧2‑3.5h，其中，二氧化硅和镁粉的摩尔比小于等于0.5。8.一种权利要求1‑7任一项所述制备方法制得的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料，其特征在于，所述负极材料包括位于内层的多孔硅、包覆于所述多孔硅外侧的还原氧化石墨烯、以及与还原氧化石墨烯复合的石墨，所述还原氧化石墨烯内预留有可容纳所述多孔硅膨胀的空间。9.一种权利要求8所述石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料在制备锂离子固态电池负极材料中的应用。2CN115579465A权利要求书2/2页10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述固态电池按照如下步骤制备：(1)将正极浆料涂覆于正极集流体上，去除溶剂后，得到正极片；将负极浆料涂覆于负极集流体上，去除溶剂后，得到负极片；(2)