臭氧脱硝氨法脱硫联合处理FCC尾气工艺的技术.docx

臭氧脱硝氨法脱硫联合处理FCC尾气工艺的技术摘要：介绍了臭氧脱硝氨法脱硫(O3+NH3)用于催化裂化烟气处理的联合工艺.该技术是烟气先在臭氧作用下烟气中的NOx被氧化成易溶于水的高价氮氧化物然后进入烟气洗涤塔并与氨反应生成亚硫酸铵、硝酸铵亚硫酸铵经空气氧化生成硫酸铵.与LoTOx+EDV技术相比臭氧脱硝氨法脱硫技术总投资降低69%左右运转成本降低39%左右.在GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中催化裂化(FCC)再生烟气污染物排放二氧化硫质量浓度限值为50mg/m3、氮氧化物质量浓度限值为100mg/m3、颗粒物质量浓度限值为30mg/m3。这与火电厂大气污染物排放二氧化硫质量浓度限值为35mg/m3、氮氧化物质量浓度限值为50mg/m3、总尘排放质量浓度限值为5mg/m3相比尚有一定差距。这一标准的制定与现有石油炼制化工企业采用的尾气处理工艺相适应但排放浓度不适应最新的环保要求。也有企业采用LoTOx+EDV、氨法脱硫脱硝技术处理FCC烟气但其部分排放指标也未达到最严标准要求且投资、运转成本偏高。笔者介绍一种臭氧脱硝氨法脱硫(O3+NH3)联合处理FCC烟气工艺可达到投资、运转成本都较低的效果。1技术分析1.1臭氧氧化NOx原理氧化脱硝是利用强氧化剂氧化NOx使NOx转化为高价氮氧化物(NO2N2O5)常用的氧化剂有羟基自由基HO-O3H2O2MnO-4ClO2Cl2其中臭氧是低成本、最常用的氧化剂。其反应速率快在与烟气充分混匀条件下氧化率达95%以上且运转稳定在FCC烟气、锅炉烟气、炭黑尾气烟气脱硝上应用业绩较多。臭氧氧化适宜温度为50～180℃且臭氧氧化选择性强SO2对氮氧化物氧化影响很小。在烟道内臭氧与氮氧化物反应方程式如下：NO+O3→NO2+O22NO2+O3→N2O5+O22N2O5→4NO2+O21.2SOχ、NOχ吸收氧化原理在浓缩区臭氧氧化后的FCC烟气与洗涤液接触烟气被降温、除尘N2O5和NO2与洗涤液反应生成硝酸溶液其pH值降低。具体反应方程式如下：N2O5+H2O→2HNO33NO2+H2O→NO+2HNO3反应中产生的NO继续被烟气中的臭氧氧化、吸收直到臭氧被完全利用。在吸收区烟气与洗涤液接触、除尘SO2、氮氧化物与氨水反应生成亚硫酸铵、硝酸铵溶液。亚硫酸铵被空气氧化生成硫酸铵。其反应方程式如下：SO2+H2O→H2SO3H2SO3+NH3→NH4HSO3NH4HSO3+NH3→(NH4)2SO3(NH4)2SO3+H2SO3→2NH4HSO32(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4HNO3+NH3→NH4NO3以上反应在装置适当的区域进行。1.3脱硫脱硝工艺流程臭氧脱硝氨法脱硫联合处理FCC尾气工艺流程见图1。FCC尾气与臭氧混和前先经烟气间冷器降温冷却到140℃以下然后与臭氧发生器制得的臭氧在烟道内充分混合。NOx被氧化成高价氮氧化物后进入脱硫脱硝洗涤塔浓缩区。在浓缩区尾气与洗涤液接触、降温、除尘高价氮氧化物溶解于洗涤液中生成硝酸溶液。溶液pH值降低到2.0左右氮氧化物溶解过程当中生成少量的NO继续被烟气中的臭氧氧化、再吸收直到臭氧被完全利用经浓缩区后的烟气进入洗涤塔的吸收区。在吸收区烟气与洗涤液接触SO2、氮氧化物与氨水反应生成亚硫酸铵、硝酸铵溶液。净化后的尾气经洗涤塔顶部的多级高效除雾器除雾后排放。氨或氨水加入到洗涤塔底循环池中中和亚硫酸氢铵生成有吸收能力的亚硫酸铵溶液。亚硫酸铵溶液经循环泵输送到洗涤塔吸收区与烟气接触吸收了烟气中的SO2和NOx生成亚硫酸氢铵、硝酸铵溶液。洗涤液回流到塔底循环池在池中亚硫酸氢铵被鼓入的空气氧化生成硫酸铵。部分硫酸铵、硝酸铵溶液经泵输送到浓缩区。在浓缩区硫酸铵、硝酸铵溶液与烟气接触溶液中部分水分蒸发、浓缩并吸收了烟气中的氮氧化物洗涤了烟气中催化剂粉尘。浓缩后硫酸铵、硝酸铵溶液经氨水中和进入固液分离器分离出溶液中的催化剂粉尘。清液作为烟气间冷器的冷源清液在烟气间冷器内被加热并经气液分离器气-液分离进一步浓缩最后硫酸铵、硝酸铵溶液去化肥蒸发结晶装置。1.4工业应用目前国内中海油山东某石化公司首次应用臭氧脱硝氨法脱硫技术治理FCC烟气对该装置相关烟气数据进行检测结果见表1。由表1可见：①经臭氧脱硝氨法脱硫装置处理后的FCC尾气中SOx、NOx、粉尘质量浓度分别为21442.8mg/m3达到了火电厂大气污染物最新排放标准。尤其是当中的粉尘质量浓度很低这与浓缩区、吸收区、高效除雾装置的特殊结构形式有关。②尾气经烟气间冷器预冷到140℃后再进入洗涤塔洗涤塔出口饱和温度相应降低减少了工艺水用量。臭