多相催化与催化动力学.ppt

高等物理化学专题之一多相催化及催化动力学研究一、催化作用及其特点催化剂的组成1）根据有关催化理论归纳的参数

2）基于催化反应的经验规律

3）基于活化模式的考虑1)根据有关催化理论（金属能带理论）归纳的参数金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。B)未成对电子数：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。按能带理论，这是催化活性的根源。
C）半导体费米能级和脱出功本征半导体费米能级位于导带底和价带顶之间的中线上，导带中的自由电子和价带中的空穴均很少，因此常温下导电能力低，但在光和热的激励下导电能力增强。

n型掺杂半导体的费米能级接近导带底，导带中的自由电子数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增强，属于电子导电为主的半导体。

p型掺杂半导体的费米能级接近价带顶，价带中的空穴数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增强，属于空穴导电为主的半导体。
n型半导体是电子导电

H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。

p型半导体是带正电荷的空穴导电

O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成O-。

本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在价带顶与受主能级之间。催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。141516171819202122晶体场、配位场理论24根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能）：
1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大；
2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大；
3）以同族同价离子比较，第三过渡序列>第二过渡序列>第一过渡序列。
次序：Mn(II)<Co(II)<V(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Mn(IV)<Mo(III)<Rh(III)<Ir(III)<Re(IV)<Pt(IV)
配位体场强对Dq值的影响：CN->NO2->乙二胺>NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I-2）基于催化反应的经验规律272、从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。293）基于反应物分子活化模式的考虑非解离吸附：B）O2的活化：

非解离吸附（O2-形式参与表面过程）

产生的原子氧催化副反应Cu催化甲醇氧化为甲醛35C）CO的活化：

CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定

在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附

若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附D）饱和烃分子的活化：
金属和酸性金属氧化物都可以活化E）不饱和烃分子的活化：

依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。

酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：还有可能低温下进行烷基加成反应：金属催化剂活化主要起催化加氢反应。（1）结构性助催化剂

主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有些催化剂的活性组分是低熔点金属）。

在合成氨催化剂中加入Al2O3，比直接由磁铁矿粉末制成的催化剂活性高且稳定性好。Al2O3在这里所起作用为：
（1）加入1.03％的从Al2O3使Fe的比表面从0.55m2/g提高到9.44m2/g;
(2)α-Fe与Fe—AI2O3都具有同样的海绵状结构。在600°C退火几小时后，α-Fe的晶体显著增大，而Fe—AI2O3晶体基本上无变化，这是因为AI2O3在催化剂表面形成嵌了铁活性点的薄膜，从而增加了结构的稳定性。（2）电子性助催化剂（调变型助剂）对金属和半导体催化剂而言，调变性助剂可以引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。