多相催化氧化催化化学.ppt

第五章完全氧化(催化燃烧):→CO2非完全氧化(选择氧化):如引进-OH,-CHO,-COOH,-CN,环氧化合物合成各种有机中间体多相催化氧化的特点:·放热反应·易引起深度氧化·爆炸极限表1.某些烃与氧混合物的爆炸极限§5.1重要的选择氧化反应和催化剂1.碳碳键不断裂的反应1)氧结合到产物中,生成醛、酮、酸例:丙烯氧化催化剂：一般为Mo系、Sb系复合氧化物.2)氮结合到产物中生产丙烯腈3)产物中不引入氧的脱氢反应(氧化脱氢)生成物H2O的生成焓很大,使反应有利.2.碳碳键断裂的反应1)生成环氧化物2)破坏苯环催化剂一般是多组分的,以提高选择性.§5.2气相选择性氧化反应5.2.1烃选择氧化的催化作用机理两大类:1.先活化烃分子,然后亲核氧化–亲核氧化2.先活化氧分子,然后亲电氧化–亲电氧化5.2.1.1亲核氧化反应1.烃分子的活化例:烯烃氧化烯丙基中间体生成的实验证明·示踪14C丙烯氧化2.氧的插入机理气相中的氧?晶格中的氧?事实:(1)晶格中的氧起作用,(2)气态氧补充晶格氧实验:(1)18O示踪氧化物当氧化物催化剂有18O,产物中有含18O氧化产物.(2)丁烯→丁二烯…….晶格氧起作用,晶格氧消耗后,气态氧补充.3.氧化还原机理1)氧化物与烃作用,烃被氧化,氧化物被还原2)已被还原的氧化物被气相氧再氧化催化循环？亲核氧化反应(又称烯丙基氧化反应)的特点:-H被氧化，双键不动产物与脱氢和插入氧之间的相对速度有关:前者>后者,生成丁二烯,反之生成醛等.5.2.1.2亲电氧化反应特点:断C-C键，富电体系，氧的活化是速度限制步骤；生成的亲电物种O2-,O-……，进攻双键，苯环π键，生成-CHO、环氧化合物、苯酐或完全氧化为CO2+H2O.1.氧分子的活化过渡金属氧化物MeOx化学计量随PO2而改变.化学计量是PO2函数.x变化→晶格结构因素变化:1)生成缺陷;2)改变配位多面体连结.·在高温下,O2-扩散速度快,气相O2表相O2-体相O2-·低温下,晶格氧扩散较慢,表面氧浓度达稳态.O2在表面的吸附关系:O2在金属氧化物上化学吸附,O2得到电子变成亲电物种:氧分子π*与金属阳离子d轨叠加,削弱了O-O键,而使O活化.O2吸附态与键长:增加电子数0124吸附态O2O2-O22-O2-键长(nm)0.1210.1280.144离解每多一个e,O-O键削弱一步2.金属氧化物对氧的吸附能力影响催化剂对氧吸附性能的因素:决定性因素:给电子能力-阳离子本身（阳离子的离子化势）-周围阴离子3.亲电反应举例§5.2.2影响选择性氧化的因素5.2.2.1酸碱性的影响1.酸性对烯丙基选择氧化的影响表4表面酸性与选择性丙烯氧化：选择性(%)催化剂酸强度(H0)苯丙烯醛49.140+7.1+6.926.96.6+6.8+4.0094.9+1.5-3.0解释：拉电子能力越强，烯丙基愈容易与Mn+接近，而与晶格氧反应；反之，对于弱酸来说，拉电子能力弱，游离基型过渡态，容易二聚形成苯。2.碱性对完全氧化的影响表面吸附物种是O2-，O-，O2-。碱度愈大，如Lewis碱，未共用电子对愈多，施主作用愈强，有利于活化氧气分子。O2-，O-，O2-氧化能力逐渐下降，完全氧化的几率降低。5.2.2.2烯烃吸附强弱的影响？5.2.2.3氧吸附物种的影响氧化能力O2-O-部分氧化产物完全氧化产物5.2.2.4氧化物的给氧倾向与反应选择性给氧能力大，完全氧化产物多，反之，部分氧化产物为主。5.2.2.5其它因素氧化物的结构，阳离子氧化态，助剂等。§5.3液相选择性氧化5.3.1液相选择性氧化反应及催化剂1991年提出原子经济性(Atomeconomy)的概念以来,以原子经济性的选择性氧化反应代替传统化学计量反应已成为催化领域及精细化工领域的研究热点和发展趋势。具有氧化还原性能分子筛的问世，为选择性氧化反应提供了新的机遇。多相催化剂设计思路5.3.2液相选择性氧化反应机理两种主要机理：1）自由基氧化单电子金属催化剂如Co、Mn化合物是最有效的自由基氧化过程催化剂，Co催化的碳氢化合物自动氧化以烷氧自由基和烷过氧化自由基为关键中间体。RO2H+CoII→RO•+CoIIIOHRO2H+CoIIIOH→RO2•+CoII+H2ORO•+RH→R•+ROHR•+O2→RO2•RO2•+RH→R•+RO2H2）催化氧转移催化氧转移是金属催化剂存在下氧给与体如H2O2或RO2H与有机反应物之间的反应。活性氧化物种为含氧金属物种或过氧化金属物种。前过渡金属（Ti,Zr,Mo,W）通过过氧化金属中间体反应，后过渡金属和/或多数第四周期过渡金属（Cr,Mn,Fe）通过高价过氧化金属中间体起催化作用。一些元素如V以何种方式起作用取决于反应物分子。两类机理的最大不同在于金属是否变价