一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102556973A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102556973A(43)申请公布日2012.07.11(21)申请号201210041030.8(22)申请日2012.02.22(71)申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人赵中伟李江涛陈星宇陈爱良刘旭恒(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人袁靖(51)Int.Cl.C01B7/19(2006.01)权利要求书权利要求书1页1页说明书说明书44页页附图附图11页(54)发明名称一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法(57)摘要本发明公开了一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法，其制备过程在密闭反应设备中进行。具体操作如下：将萤石矿粉、磷酸和硫酸的混合溶液混合加入到密闭反应器进行反应，加入二水石膏作为晶种，控制硫酸浓度、P2O5含量和反应温度，来得到过滤和洗涤性能良好的二水石膏。反应过程中产生的HF气体经抽真空排出冷凝后，再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏得到氢氟酸。脱氟后的浓硫酸用来补充分解所消耗的硫酸，和滤液一同返回新一轮萤石矿粉的浸出。本发明的优点在于实现了萤石矿物的高效分解，氟浸出率达到98％以上；基本实现了硫酸的循环利用，极大降低了浸出成本；浸出设备简单，操作方便，易于实现工业化。CN10256973ACN102556973A权利要求书1/1页1.一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法，其特征在于：将萤石矿粉和二水石膏晶种加入到预先配制好的磷酸和硫酸混合溶液中，密闭反应产生HF气体，反应结束后过滤将分解渣和滤液分离，滤液补入所消耗的硫酸后返回新一轮萤石矿粉的浸出。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的萤石矿粉含CaF2质量百分比不低于97％，矿物的粒径小于165μm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磷酸和硫酸混合溶液中含P2O5质量分数为5％～35％，所述的磷酸和硫酸混合溶液中硫酸浓度为100g/L～500g/L。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：反应的液固比3∶1～10∶1L/Kg，5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为60～100℃，反应时间为1～8h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二水石膏加入量与萤石矿粉的质量比为1∶1000～1∶10。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应产生的HF气体经抽真空排出冷凝后再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏得到氢氟酸。8.根据权利要求1和7所述的方法，其特征在于：给HF脱水后的浓硫酸再经过脱氟后用来补充分解所消耗的硫酸，和滤液一同返回新一轮萤石矿粉的浸出。2CN102556973A说明书1/4页一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法技术领域[0001]本发明涉及氟化工领域中氢氟酸的制取，具体来说是一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法。背景技术[0002]氢氟酸在工业、国防和民用等方面有着极为广泛的应用。如用于生产氟利昂制冷剂、含氟树脂、氟化铝等，以及在石油工业中用作催化剂，还可以用作原子能工业和核武器生产中需要的六氟化铀的原料。[0003]目前，生产氢氟酸的主要方法是萤石-硫酸法。硫酸与萤石反应的热力学趋势很大，但是反应过程生成的CaSO4固膜会包覆在未反应完全的萤石表面，进而影响反应的进一步进行。从动力学的角度来看，提高浸出剂浓度和反应温度，对该反应的进行是有利的。在一般的工业实践中，其分解过程在高温下进行，所采用的硫酸浓度高达95～100％，但仍难以从本质上克服CaSO4固膜的包覆作用，得到的分解渣中含CaF2高达5～10％，并伴有14～15％左右的游离硫酸，不仅造成了原料的浪费，而且污染了环境。[0004]另外，含有硫酸、氢氟酸、硫酸钙和未分解完全的萤石的分解料浆对反应器的内表面具有很高的附着性，将会降低传热的效率和设备的处理能力，因此，需通过安装搅拌叶片或刮取装置来刮去在预反应器或回转炉的内表面附着的反应混合物，这样对设备的耐磨损性也提出了更高的要求。[0005]因而迫切需要开发新的、简单有效的萤石分解工艺。[0006]实际上，同为硫酸分解含钙矿物的工艺，湿法磷酸的生产过程中分解磷灰石时曾经也面临着硫酸钙包裹的问题。如美国戴维森公司曾研究了采用浓硫酸(98％)分解磷灰石生产磷酸的方法，但由于硫酸钙的包裹作用而分解不彻底(约可达95％)。[0007]而目前湿法磷酸的主流工艺均采用了相对较低的硫酸浓度，并采取措施控制产物的晶型和形貌以降低或消除硫酸钙对分解的阻碍作用，发展出了各类工艺流程。其中以得到粗大、规则的、易于过滤和洗涤的二水石膏流程应用最为广泛。这类流程与上面的戴维森公司流程相比，硫酸浓度有很大幅度的降低(30-50g/l)，这在分解过程中有利于降低硫酸钙产物的