烃类热裂解过程.ppt

第二章烃类热裂解过程引言第一节裂解过程的化学反应一、烃类热裂解反应裂解反应规律：热力学规律：异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而H2、CH4、C4和C4以上的烯烃收率则较高；（2）环烷烃热裂解反应规律：（3）芳香烃热裂解（4）烯烃热裂解（5）一次反应规律2．单体烃的二次反应b)裂解反应d)烯烃的结焦生炭过程3.混合烃的裂解反应乙烷－环己烷混合裂解丙烷－环己烷混合裂解
转化率与组成的关系转化率与组成的关系
反应条件:800℃,0.055秒反应条件:800℃,0.080秒烷烃生成的自由基R·（H·）使环己烷按自由基链式机理反应。环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用，表现在环己烷发生反应，夺走了一部分乙烷、丙烷发生链反应所需的H·和CH3·。不易裂解的烃在混合裂解中被加速；容易裂解的烃，在混合裂解中被抑制；在双键的β位置上连有甲基、乙基的烯烃，键能较弱，极易解离为CH3·和C2H5·，可作为裂解促进剂使用。轻柴油裂解反应的一次和二次反应二、裂解反应的热力学和动力学反应温度t反应热效应及生成热计算：2．化学平衡常数及平衡组成3．热力学特征4．裂解反应的动力学EC-H>EC-C，故链引发反应通式为:自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基,使自由基传递下去。
自由基分解反应的活化能较大，取决于自由基的结构。反应规律:碳原子数较多的烷烃,在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子。裂解产物中,各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果。链传递：依3B、4B生成丙基自由基：（2）反应动力学碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数
1－正烷烃；2－异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上；3－异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4－烷基环己烷；5－烷基环戊烷；6－正构伯单烯烃第二节裂解原料及产品O：促进对流段中焦的形成Cl：引起对流段和辐射段结焦Pb：大于0.1×10-6引起催化剂中毒且引起腐蚀CS和COS：大于10-6引起催化剂中毒Na和V：钠会加速钒引起的腐蚀Hg：Hg含量﹥10ppb易损坏冷箱As：≯20×10-9，引起加氢脱炔催化剂和汽油加氢催化剂砷中毒1.轻烃裂解原料乙烷、丙烷、丁烷、戊烷减压蒸馏乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四产品、裂解汽油、裂解燃料油产品及富氢、富甲烷产品。表2-24混合碳四馏分组成实例
表2-25裂解汽油组成举例液体产品收率2．清焦周期结焦速度：清焦措施：第三节烃类裂解技术直接供热：蓄热炉、流动床、高温水蒸汽裂解
间接供热：管式炉裂解、（水蒸汽／H2）
自热：流化床部分氧化裂解、催化裂解
裂解制乙烯：原料的预处理、
烃类热裂解、
裂解气的净化与分离石脑基原油
的渣油2.00表2-32K-K法裂解产品收率产
品
收
率液态产品

表2-33BASF焦炭流化床原油裂解烯烃收率表2-34吴羽高温水蒸气裂解产品收率康氏残炭，％（ω）C2H4表2-35毫秒炉与常规炉单程收率的比较C3H6表2-36减压柴油加氢裂解产品收率表2-39催化裂解收率收率，％（ω）表2-40裂解工艺比较高温水蒸气裂解法第四节裂解过程的工艺参数对于给定的原料，管式裂解炉辐射盘管最佳设计，就
是在保证合适的裂解深度条件下，力求达到高温——
短停留时间——低烃分压的最佳组合，以获得理想的
产品分布，并保证合理的清焦周期。
温度升高，烯烃产率提高，但温度过高，烯烃收率会下降。温度对乙烯收率的影响主要表现在两方面：①影响一次产物分布；
②影响一次和二次反应的竞争。a.热力学分析
烃分解生碳反应ΔGθ具有很大的负值，在热力学上比一次反应占绝对优势，但须经过中间产物乙炔阶段，即乙烯脱氢转化为乙炔的过程。b.动力学分析
改变温度不仅可以改变各一次反应的绝对速度，影响一次反应产物分布，而且可改变一次和二次反应的相对化学反应速度。即改变一次反应和二次反应在动力学上的相对竞争。2.停留时间(3)停留时间的影响温度和停留时间对粗柴油裂解中乙烯和丙烯收率的影响石脑油裂解温度与停留时间对烯烃收率的影响
（蒸汽:石脑油=0.6(ω)）高温、短停留时间的优势：

1.有利于正构烷烃生成更多的乙烯，丙烯以上的单烯烃收率有所下降；

2.有利于异构烷烃生成低分子量的直链烯烃，而支链烯烃的收率下降；

3.可抑制芳烃生成，减少液体产物和焦的生成；

4.C3＝／C4＝，烯烃／副产饱和烃，炔烃／单烯烃，二烯烃／单烯烃增加；

5.可根据对产品分布的要求和技术经济来选择适宜的T－τ组合。1．压力
（1）热力学2．稀释剂1．选择性裂解选择性图2.影响裂解选择性的因素（2）工艺条件3.裂解深度

裂解反应进行的程度，裂解深度高，表示裂解反应进行的深，原料转化率高，H2和CH4释出愈多，气态产物量愈大，残余液态产