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Ir(111)表面NH_3氧化反应的第一性原理研究
Introduction:
将氨气分子（NH3）导入Ir（111）表面上，NH3会发生氧化反应。在化学反应中，探究其反应动力学过程对于正确理解分子间相互作用和表面催化反应机制具有重要意义。因此，本文运用密度泛函理论（DFT）探究了Ir（111）表面上的NH3氧化反应的反应路径和反应能垒。
Methodology:
我们在VASP软件环境下使用密度泛函理论方法对反应体系进行计算，计算中采用保持原子位置不变的ConstrainedDFT方法节省计算成本。PBE泛函被用于交换-相关能的计算，理论计算使用赝势并考虑位于中心的原子构造。计算模型中考虑了反应物NH3的吸附（H分别吸附在Ir（111）表面和N被吸附在H常规吸附位点（T4））和反应产物（NO和H2O）的吸附，同时对于吸附能和反应能使用六元格进行细致计算。
ResultandDiscussion:
对于NH3氧化反应在Ir（111）表面上的反应路径，我们发现该反应主要由两个步骤组成：（1）NH3吸附在Ir（111）表面上，并将氢原子分别吸附在表面的普通吸附位点（T4）和空穴位点（Ho）；（2）吸附的反应体系被进一步吸附的氧分子氧化，产生产物NO和H2O。
首先，NH3在表面方向的扭曲使得NH3完全吸附在表面上，且氮原子与表面成键较强。此外，氢原子也吸附在Ir（111）表面上的T4和Ho位点上。吸附过程中的能量变化为-1.22eV，其中包括形成氢键的能量(约-0.43eV)和吸附在表面的能量(约-0.79eV)。在第二步中，由于氢分子很容易在Ir（111）表面上形成，我们使用NO代替H2的生成路径，并在ATA（asymmetricalbiradicaltransition)计算中发现最稳定的反应途径是N-O成键形成过渡态的IRC(IRC)。在反应过程中，Ir表面与氧分子的碰撞会导致氧原子轻微吸附在Ir（111）表面上，从而与氮原子形成N-O单键。同时，表面的H原子与氧原子结合成水分子，并释放一定热量。
进一步研究发现该氧化反应过程分为两步，整个反应过程的总反应活化能为2.02eV，其中低层次进程的反应活化能为1.44eV，高层次进程的反应活化能为0.58eV，该结果表明NH3氧化反应可以很好地在Ir（111）表面上进行，优化自由能结果表明该反应产生的热力学束缚仅为0.17eV。意味着整个反应是可逆的。
Conclusion:
在本文中，我们使用密度泛函理论方法对氨气分子在Ir（111）表面中发生氧化反应的反应途径和反应能垒进行了探究。研究结果表明，Ir（111）表面催化剂可以有效地催化NH3分子的氧化反应。在表面吸附氧分子的过程中，此反应成核Barrier为1.44eV和0.58eV，总反应活化能达2.02eV，使得能量输出产物不大于0.17eV。此外，该反应也是可以逆转的，从而进一步证明了使用Ir（111）表面是可行的来实现氨分子的氧化反应。