高聚物的高弹性和粘弹性.docx

高聚物的高弹性和粘弹性
第一部分主要内容
§5高弹态和粘弹性
§5.1高弹性的特点及热力学分析
一、高弹性的特点
(1)E小，ε大且可迅速恢复
(2)E随T增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热
二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性
橡胶拉伸过程热力学分析
dU=-dW+dQ
dW=-fdl+PdU=-fdl
dQ=TdS
dU=TdS+ffdl
等温，等容过程
=T(+f

f=-T+
熵内能

所以，高弹性是一个熵变得过程

理想高弹性是熵弹性
f=-T+
=fs+fu

af≈-T弹性力是由熵变引起的熵弹性
bf∝TT↑,f↑,E=↑
c热弹较变现象
ε〈10%时，f对T作图为负值

§5.2橡胶弹性的统计理论
一、理想弹性中的熵变
孤立链的S
在(x,y,z)位置的几率
W(x,y,z)=
β2=
S=klnn=c-kβ2(x2+y2+z2)

2)理想交联网的
假设
(1)两交链点间的链符合高斯链的特征
(2)仿射变形
(3)
(4)

Si=c-kβ2(x2i+y2i+z2i)

Si’=c-kβ2(λ12x2i+λ22y2i+λ32z2i)

ΔSi=Si’-Si=-kβ2((λ12-1)x2i+(λ22-1)y2i+(λ32-1)z2i)

如果试样的网链总数为N

ΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)
=-1/2KN(λ2+λ-2-3)

σ=-=NKT(λ-λ-2)
二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正
（1）比较
a：λ很小，σ理=σ真
b：λ较小，σ理〉σ真
因自由端基或网络缺陷
c：λ较大，σ理〈σ真
因局部伸展或拉伸结晶引起
（2）修正
σ=NKT(λ-λ-2)=(λ-λ-2)
当分子量为时
σ=（1-(λ-λ-2)
其中=ρ
§5.3粘弹性的三种表现
ε.E（结构.T.t）
弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。
粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。
粘弹性——材料既有弹性，又有粘性。
一、蠕变
当T一定，σ一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。

二、应力松弛
T.ε不变，观察关系σ(t)-tσ关系
σ(t)=σ0τ松弛时间

例：27℃是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25ⅹ105N/m2
γ=0.5k=1.38ⅹ10-23J/kMn=106g/molρ=0.925g/cm3
1cm3中的网链数及Mc
初始杨氏模量及校正后的E
拉伸时1cm3中放热
解：（1）σ=N1KT(λ-λ-2)→N=
Mc==
(2)E==σ
σ=(1-(λ-λ-2)

dU=-dW+dQ
dQ=Tds
Q=TΔs=TNK(λ2+-3)
三、动态力学性质
滞后现象
σ(t)=σ0eiwt
ε(t)=ε0ei(wt-δ)
E*=σ(t)/ε(t)=eiδ=(cosδ+isinδ)
E’=cosδ实部模量,储能(弹性)
E’’=sinδ虚部模量,损耗(粘性)
E*=E’+iE’’

力学损耗

曲线1:拉伸
2:回缩
3:平衡曲线
拉伸时:外力做功W1=储能功W+损耗功ΔW1
回缩时:储能功W=对外做功W2+损耗功ΔW2
ΔW==
=πσ0ε0sinδ=πE’’ε02
极大储能功W=σ0ε0cosδ=E’ε02

在拉伸压缩过程中
===σπE”/E’=2πtgδ
tgδ=E”/E’=

3.E’,E”,tgδ的影响因素
a.与W的关系
W很小,E’小,E”小,tgδ小
W中:E’小,E”大,tgδ大
W很大E’大,E”小,tgδ趋近于0
b.与聚合物结构的关系

如:柔顺性好,W一定时,E’小,E”小,tgδ小
刚性大,W一定时,E’大,E”小,tgδ小
§5.4线性粘弹性理论基础
线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性
理想弹性
E=σ/ε
纯粘性
η=σ/γ=σ/(dε/dt)
一、Maxwell模型

σ1=Eε1
σ2=η(dε2/dt)
σ1=σ2=σ
ε=ε1+ε2
dε/dt=(dε1/dt)+(dε2/dt)=
即dε/dt=M运动方程
dε/dt=0

则=
σ(t)=σ0e-t/τ
τ=η/E
二、Kelvin模型

σ1=Eε1
σ2=η(dε2/dt)
σ=σ1+σ2
ε=ε1=ε2
σ=E1ε+η(dε/dt)Kelvin模型运动方程
dε/dt+(E/η)ε-σ0/η=0
ε(t)=τ’=η/E推迟时间
u(t)=蠕变函数
三、四元件模型
ε(t)=ε1+ε2+ε3=+
=1-e-t/τ

四、广义模型:
松弛时间谱
§6.5粘弹性两个基本原理
一、时—温等效原理
logaτ=log(τ/τs)=-c1(T-Ts)/[c2+(T-Ts)](T<Tg+100℃)

当Ts=Tgc1=17.44c2=51.6