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第一章烃类热裂解
热裂解过程的化学反应与反应机理
问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？
烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。
因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。
烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。
◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。
烃类热裂解的一次反应
问题2：什么叫键能？
问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。
（一）烷烃热裂解
1.脱氢反应:CnH2n+2==CnH2n+H2
2.断链反应：
Cm+nH2(m+n)+2==CmH2m+CnH2n+2
3．裂解的规律性
表1-2各种键能比较
碳氢键键能，kJ/mol
H3C—H426.8
CH3CH2—H405.8
CH3CH2CH2—H397.5
CH3—CH—H384.9
CH3
CH3CH2CH2CH2—H393.2
CH3CH2CH—H376.6
CH3
CH3
CH3—C—H364
CH3
C—H(一般)378.7

碳碳键键能，kJ/mol
CH3—CH3346
CH3—CH2—CH3343.1
CH3CH2—CH2—CH3338.9
CH3CH2CH2—CH3341.8
CH3
H3C—C—CH3314.6
CH3
CH3CH2CH2—325.1
CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)—310.9
CH(CH3)CH3

（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0K基准）。
I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比脱氢容易。
II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：
CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃
碳链越长的烃分子越容易断链。
III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。
IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小，易断裂。所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。
（2）标准自由焓（G）判断法
表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的
G和H（1000K时，单位是kJ/mol）
反应GH
脱

氢CnH2n+2==CnH2n+H2C2H6==C2H4+H28.87144.4C3H8==C3H6+H2-9.54129.5C4H10==C4H8+H2-5.94131.0C5H12==C5H10+H2-8.08130.8C6H14==C6H12+H2-7.41130.8

断

链
Cm+nH2(m+n)+2——>CnH2n+CmH2m+2C3H8——>C2H4+CH4-53.8978.3C4H10——>C3H6+CH4-68.9966.5C4H10——>C2H4+C2H6-42.3488.6C5H12——>C4H8+CH4-69.0865.4C5H12——>C3H6+C2H6-61.1375.2C5H12——>C2H4+C3H8-42.7290.1C6H14——>C5H10+CH4-70.0866.6C6H14——>C4H8+C2H6-60.0875.5C6H14——>C3H6+C3H8-60.3877.0C6H14——>C2H4+C4H10-45.2788.8
表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度
温度
T/K773873973107311731273伯氢
仲氢
叔氢1
3.0
331
2.0
101
1.9
7.81
1.7
6.31
1.65
5.651
1.6
5.0△G°=—RTlnkp
△G°为负值，反应的可能性:|△G°|越大，反应越易进行。
I脱氢的△G°<断链的△G°
II从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。
III易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。
（二）环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）
C6H12——>++3H2
开环反应：C6H12——>C2H4+C4H8
C6H12——>C2H4+C4H6+H2
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相比较之下，脱氢比开环易进行。
带支链的环烷烃：先断支链，再环上脱氢。
规律：
侧链烷基比烃环易与裂解，长侧链先在侧链中央的C—C键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。
环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。
五碳环最稳定，六碳环次之。
4．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。
(三)芳香烃热裂解：
缩合2——>+H2
带支链的芳烃：
I断侧链反应：
—C3H7——>—CH3+C2H4
—C3H7——>+