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6-1略。 6-2什么是吉布斯相律?它有什么实际意义? 解:相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律,又称吉布斯相律,用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。一般形式的数学表达式为F=C-P+2。其中F为自由度数,C为组分数,P为相数,2代表温度和压力两个变量。应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。 6-3固体硫有两种晶型,即单斜硫、斜方硫,因此,硫系统可能有四个相,如果某人实验得到这四个相平衡共存,试判断这个实验有无问题? 解:有问题,根据相律,F=C-P+2=1-P+2=3-P,系统平衡时,F=0,则P=3,硫系统只能是三相平衡系统。 图6-1图6-2 6-4如图6-1是钙长石(CaAl2Si2O)的单元系统相图,请根据相图回解:(1)六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少?(2)三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的?你是如何判断出来的?(3)正交晶型是热力学稳定态?还是介稳态? 解:(1)六方钙长石熔点约1300℃(B点),正钙长石熔点约1180℃(C点),三斜钙长石的熔点约为1750℃(A点)。 (2)三斜与六方晶型的转变是可逆的。因为六方晶型加热到转变温度会转变成三斜晶型,而高温稳定的三斜晶型冷却到转变温度又会转变成六方晶型。 (3)正交晶型是介稳态。 6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图,其中DEF线是熔体的蒸发曲线。KE是晶型I的升华曲线;GF是晶型II的升华曲线;JG是晶型III的升华曲线,回答下列问题:(1)在图中标明各相的相区,并写出图中各无变量点的相平衡关系;(2)系统中哪种晶型为稳定相?哪种晶型为介稳相?(3)各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变? 解:(1)KEC为晶型Ⅰ的相区,EFBC过冷液体的介稳区,AGFB晶型Ⅱ的介稳区,JGA晶型Ⅲ的介稳区,CED是液相区,KED是气相区;(2)晶型Ⅰ为稳定相,晶型Ⅱ、Ⅲ为介稳相;因为晶型Ⅱ、Ⅲ的蒸汽压高于晶型Ⅰ的,即它们的自由能较高,有自发转变为自由能较低的晶型Ⅰ的趋势; (3)晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ、Ⅲ是单向的,不可逆的,多晶转变点的温度高于两种晶型的熔点;晶型Ⅱ、Ⅲ之间的转变是可逆的,双向的,多晶转变点温度低于Ⅱ、Ⅲ的熔点。 6-6在SiO2系统相图中,找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。 解:可逆多晶转变:β-石英←→α-石英α-石英←→α-鳞石英 不可逆多晶转变:β-方石英←→β-石英γ-鳞石英←→β-石英 6-7C2S有哪几种晶型?在加热和冷却过程中它们如何转变?β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S?在生产中如何防止β-C2S转变为γ-C2S? 解:C2S有、、、四种晶型,它们之间的转变如右图所示。由于β-C2S是一种热力学非平衡态,没有能稳定存在的温度区间,因而在相图上没有出现β-C2S的相区。C3S和β-C2S是硅酸盐水泥中含量最高的两种水硬性矿物,但当水泥熟料缓慢冷却时,C3S将会分解,β-C2S将转变为无水硬活性的γ-C2S。为了避免这种情况的发生,生产上采取急冷措施,将C3S和β-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度,在低温下以介稳态保存下来。 6-8今通过实验测得如图6-3所示的各相图,试判断这些相图的正确性。如果有错,请指出错在何处?并说明理由。 图6-3 解:第一图错,B组元有一个固定的熔点,因此液相线和固相线在B侧应交于一点。 第二图错,A、B组元具有一个低共熔点,因此A、B的两条液相线应交于一点。 第三图错,析晶过程中,达到共熔点后,系统进入低共熔过程,从液相中析出固溶体α、β,系统进入三相平衡状态,系统的温度不能变,因此中间的那条线应与AB平行。 第四图错,具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。 第五图错,具有转熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。 6-9根据图6-4所示的二元系统相图回解:(1)注明各相区;(2)写出无变量点的性质及其相平衡关系;(3)写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程;(4)计算从熔体刚冷至TP温度及离开TP温度时系统中存在各相的百分含量。 解:(1)相区如图所示: (2)转熔点P: 低共熔点E: (3) 液: 固: 图6-4 液: 固: (4)点,刚到时 离开时, 点,刚到时 离开时, 6-10图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统,在低共熔点E发生如下析晶的过程:LA+AmBn。E点B含量为20%,化合物AmBn含B量为64%,今有C1和C2两种配料,其配料点分置于E点两侧。已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍,且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中,从该二配料中析出的初晶相含量相等。试计算C1和C2的组成。 图6-5 解:设A-B二元相图中组成以质量百分数表示。