不饱和脂肪烃5学时.docx

第三章不饱和脂肪烃（5学时）

[目的要求]：
掌握不饱和烃的命名、结构和性质。
理解亲电加成反应历程。Markovnikov规则能用诱导效应超共轭效应解释碳正离子的稳定性；
了解不饱和烃的来源和用途。

§３－１烯烃
双键的结构
1．实验现象
现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。键角120°
测键能：C—C：345.6KJ/mol；C=C：610KJ/mol
双键的键能不是两个单键键能之和：345.6*2=691.2KJ/mol
键长：C—C：0.154nm；C=C：0.134nm
2．碳原子的sp2杂化

3．π键

4．比较σ键和π键
①存在的情况
σ键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。
π键不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于双键和叁键中。
成键原子轨道的结合
σ键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。
π键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。
电子云的重叠及分布情况
σ键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。
π键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。
键的性质
σ键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。
π键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。
化学性质
σ键较稳定；π键易断裂，易氧化，易加成。
σ键：两个原子间只能有一个σ键。
π键：两个原子间可有一个π键或两个π键。
烯烃的命名和异构
1．系统命名(和烷烃相似)
①母体如是烯烃，一定要选含双键的最长碳链作为主链。
②主链编号时需从离双键近的一端开始。
③用阿拉伯数标明双键的位置，并放在母体之前。
④超过十个碳原子时，烯前要加碳字。
注意：烯丙基，—CH2CH=CH2；丙烯基，CH3CH=CH—
2．烯烃异构
①碳胳异构CH3CH2CH=CH2和（CH3）2C=CH2
②位置异构：在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。
CH3CH2CH=CH2和CH3CH=CHCH3
③顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构。
顺式：两个相同的基团处于双键同侧。
反式：两个相同的基团处于双键反侧（异侧）。

分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件：
分子中有限制自由旋转的因素。如π键、碳环等。
双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团。

3．顺反异构的命名
①顺、反法：这是以每个双键上两个碳原子的取代基的关系定名。
例：

②Z/E法据IUPAC命名法，顺、反异构体的构型
[Z、E的构型]

[命名]构型确定以后，后面的仍按系统命名法。例：

③顺/反和Z/E关系
A．顺/反法包括在Z/E命名法之中。

顺/反和Z/E之间没有什么必然的联系。
三、烯烃的性质
1．物理性质：与烷烃相似，随着C原子数的增加而递变。
顺反异构的物理性质有如下的规律性：
①顺式异构体有较大的密度。
②顺式异构体有较大的溶解度。
③顺式异构体有较高的沸点。
④顺式异构体有较大的偶极矩。
⑤反式异构体有较高的熔点。
⑥反式异构体有较小的燃烧热。

化学性质
⑴加成反应
催化氢化

H-H键能436KJ/mol
催化剂的选择：
·用Pt或Pd催化时，常温即可加氢。
··工业用Ni，要在200—300℃温度下进行加氢。
···Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。

加卤素

Br—Br键能188.3KJ/mol
Cl—Cl键能242.5KJ/mol
卤素的反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

[烯烃的亲电加成反应历程]
实验事实
把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：
置于玻璃容器中，不易反应。
置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应。
说明：受到极性条件的影响。

加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去。

将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：

说明：Br2不是同时加到双键上的，而是分步进行的。

历程

关于这个历程要搞清楚下面几个问题：
Br2是异裂，故是离子型加成。因为是Br+先进攻，所以是亲电加成。
为什么是Br+先进攻C负离子？因为Br+不如Br-稳定。
溴鎓离子，是反应的中间体，因为Br+是缺电子而双键极化。
Br-是从溴鎓离子反面进攻的（从立体效应考虑）。
出现ClCH2CH2Br产物，是因为体系中Cl-和Br-两种负离子竞争反应的结果。
烯烃和其它试剂加成和上面历程相似，中间体不是溴鎓离子而是碳正离子。

加卤化氢（HX）
CH2=CH2+HX→CH3CH2X
HX的活性：HI＞