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芳烃的电子效应

一.机理：无论是什么芳环取代反应，他们的机理基本是相近的。

亲电试剂首先进攻电子云密度很大的苯环，生成π络合物，接着生成中间体碳正离子也
叫σ络合物，最后失去质子生成一元取代苯。这其中σ络合物是一个活泼中间体，它的
生成，需要经过一个能量很高的过渡态，因为破坏了苯环的芳香性事体系能量大为升高。
整个反应的速率取决于这一步，即生成σ络合物这一步是控速步骤。
二．反应能线图：对右图的分析：如
图，亲电试剂进攻苯
以后，生成σ络合
物，及中间体碳正离
子，在这个碳正离子
中，电子离域在5
个碳原子上，但是由
于该环状体系中有

一个sp3杂化的碳原
子，破坏了苯原有的
芳香性，使体系的势
能大为提高，因此要
想生成这个中间体，
就必须经过一个高能的过渡态。当负离子从碳正离子上夺取一个质子的时候，又恢复了
原来苯环的共轭闭环稳定结构，在热力学上是有利的，可见这一步的进行趋势是很大的，
很容易发生。由Hammond假设可以知道，过渡态与中间体能量相近，这意味着，活化自
由能比较小，即反应只需要较小的能量。注意，如果此时，进攻试剂（负离子）不去夺
取H质子，而是进攻苯环上的正电荷，就会生成如图的加成产物，如图这是不利的，首
先产物的势能高于苯的势能，整个反应是吸热的，它的过渡态能量也高，所以无论从热
力学还是动力学角度看，生成加成产物都是不利的。这就说明了，苯容易进行取代而不
易进行加成的原因，有图可以看见，亲电加成是两个步骤完成的，其中生成碳正离子是
控速步骤因为它的过渡态能量最高。
三．一元取代定位规律：
一元定位规律：一元取代苯进行二元取代时，已有的基团对后进入的基团进入苯环的位
置产生制约作用，这种制约作用即为取代基德定位作用，取代基的定位作用于取代基的，
电子效应有密切关系。
内容：一元取代苯的定位规则与取代基Y的共轭效应有关而与Y的诱导效应无关即取代
基的共轭效应决定苯环上的电子云密度分布，两种电子效应的的共同作用，决定苯环上
的电子云密度进而反应速率。先分析取代基的电子效应，先看共轭效应的类型方向，以
及对苯环上电子云密度的影响（即电荷分布是怎么样的），在看诱导效应与共轭效应的

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方向关系大小关系，来决定电子效应的总方向，进而决定速率。

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第一类定位基——邻对位定位基（邻+对>60％）同时活化苯环（卤素除外）。这类定
位基在与苯环直接相连的原子上一般为单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效
应。一般使苯环活化，反应速度比苯快。（卤苯亲电取代比苯慢）。主要有：—O-（注意只
有给电子的诱导效应+I和+C）、—N(CH)、—NH3、—OH、—OCH、—NHCOCH、—
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OCOCH、—X、—R（给电子的超共轭效应）—CH这类集团从结构上看，与苯环
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相连的原子上具有孤电子对，可以形成供电的P—π共轭。
第二类定位基：间位定位基（间位>40％），使苯环钝化。主要有：—NO2、—CN
—SO3H、—CHO、—COCH3、—COOH、—COOCH3、—CONH2等。这类基团与苯环形
成π-π共轭，（或者形成吸电的诱导效应，此时，与苯环连接的原子上有正电荷
如—N+（CH3））且共轭链端位的院子多为O、N、S的原子其电负性均比碳原子大，
形成的共轭效应为吸电的共轭效应，从诱导效应来说，处于同样原因，也是吸电
的诱导效应，所以是致钝基。第二类定位基全为致钝基，因为要么是—I要么是
—I+—C。第几类定位基是从基团进入那个位置来说的，取决于共轭效应，而致钝基和致
活基是从总的电子效应来说的，取决于两者的共同效果。
由下图可以看出：只要是第一类定位基，即基团进入邻对位，那么基团的必有供电子
的电子效应。第二类定位基，间位定位基，必有吸电子的电子效应。

定位规则的电子解释—σ络合物的稳定性（碳正离子的稳定性）

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对于不同的基团Y，亲电试剂进攻苯环
的不同部位（邻间对）所形成的的三种
碳正离子如右图所示，但是由于Y是不
同基团，所以当Y不同时每个碳正离子
的稳定性是不一样的。越稳定的中间体
越容易生成。
举例说明：
1.甲基.甲基与苯环相连时的电子效应
主要是碳氢键的超共轭效应，和供电子的
诱导效应。

可见Ic、Ib正电荷都处在有供电基甲基相连的碳原子上，而进攻间位没有这样的优势，所
以进攻邻对位所产生的碳正离子稳定。
氨基：如右图，N原子的孤对电子与苯环作用形成
p—π共轭在苯环上形成正负交替的电荷排列，又
因为，N的电负性>碳所以氨基有吸电的诱导效应，
总的电子效应取决于这两种电子效应的相对强弱，