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芳环上取代基定位效应的研究

摘要:通过苯环上芳氢化学位移的变化,判断苯环上取代基的定位效应及苯环亲电取代反应
的强弱.
关键词:化学位移;定位效应;亲电取代反应

1取代基的定位分类
人们通过大量实验,归纳出苯环亲电取代定位效应根据新基导入的位置和反应的难易分成3类,见表1.第1类,邻、对位定位基.主要使反应易于进行,并使新导入的基团进入苯环的邻位或对位;第2类,间位定位基.主要使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位.第3类定位基,既使反应较难进行,又使新基团导入邻位或对位.
原有取代基X主要决定反应的难易与产物异构体的量,X的电子效应解答了定位效应问题.实验表明,第1类定位基团活化苯环的顺序大体为[1])O-
>)NR2>)NH2>)OH>)OR>)NHCOR>)OCOR;第2类定位基钝化苯环,强弱顺序依次是[1])N+R3>)NO2>)CN>)SO3H>)C=O>)COOH;第3类定位基,卤苯进行亲电取代反应速度是[1]C6H5F>C6H5ClUC6H5Br>
C6H5I.
芳烃亲电取代反应的定位效应是很复杂的,定位效应的解释,主要是经验性的[1],说不上什么/规律0或/法则0.因为定位效应不仅与定位基的电子效应和主体效应有着密切的关系,还与亲电试剂的种类、性质及反应条件有关.现代物理实验方法的应用,推动了有机化学的飞速发展.利用红外光谱、拉曼光谱、偶极效应、核磁共振吸收及电子光谱等方法可以知道有关分子内原子振动频率、键能的大小、分子的电荷密度分布以及电子状态等有关物质的动态结构.对芳环定位基的定位效应的解释,应用核磁共振谱、芳氢化学位移变化进行研究,发现定位基对芳环亲电取代反应速度以及新引入基团的位置与定位基对芳氢化学位移的变化有着紧密的联系,可以通过芳氢化学位移的变化,判断定位基定位效应.

2化学位移的变化判断取代基的定位效应
核磁共振可在有机化合物中,依不同化学环境的质子共振信号出现在不同的地方,根据信号的位置可以推测质子所处的化学环境,以推测分子结构.影响化学位移的主要原因是质子周围电子云密度.它的规律是:如果所研究的氢原子核(1H)附近有拉电子基团存在,则它周围的电子云密度降低,化学位移向低场移动;若有推电子基团存在,则它周围电子云密度增加,化学位移向高场移动.
芳香族质子的共振位置主要受苯环碳原子局部电子密度的支配,同时也受到苯环上取代基X的影响,有人认为多取代芳香族质子的化学位移具有加和性,提出了若干参数.则苯环芳氢的化学位移可以用D=7.41-ES进行计算,该式为用DMSO为溶剂,S表示取代基对苯环芳氢的影响.
从表2可见,在DMSO溶剂中,苯环上的氢的化学位移均在7.41ppm.根据D=7.41-ES公式计算得到表3、表4、表5.
从表3可见,这些取代基使苯环上芳氢的化学位移均向高场移动,也就是说,这类基团是推电子基团,使苯环上电子云
密度增加,因而苯环易于发生亲电取代反应,况且定位基作用,苯环上邻位、对位的H化学位移向高场移动比间位的H向高场移动的多,因此,邻位、对位电子云密度高,易于发生亲电取代反应,这类基团为第1类定位基.邻、对位定位基活化苯环的顺序可从表中化学位移向高场移动的多少判断,化学位移越小、越靠近高场,苯环上电子云密度越高,因此,取代基对苯环的活化能力越强,亲电取代越容易进行.因此,第1类定位基致活苯环的能力及亲电取代反应速度依次为)NHR>)NH2>)NR2>)OH>)OR>)OCOR>)CH3>)CH2R>)CHR2.
从表4可见,这些取代基使苯环上的芳氢化学位移均向低场移动,苯环上电子云密度减少,也就是说,该类取代基为吸电子基团,钝化苯环,使苯环上的亲电取代难以进行.从表4还可见,间位上的H化学位移向低场移动相对于邻、对位要少,也就是芳环间位上的电子云密度相对比邻、对位电子云密度高,因此,这类取代基使苯环亲电取代反应发生在间位上.芳氢化学位移越靠近低场,说明取代基对苯环致钝能力越强,表4中D间位值可推断出取代基对苯环的致钝能力强弱依次是)NO2>)CN>)N=N)Ar>)CHO>)CORU)CO2H(R)>而亲电取代反应速度则是DH越靠近高场,越易发生反应.因此,亲电取代反应速度的大小,与致钝能力的顺序正好是相反.表4列出的取代基为钝化苯环,间位取代,此类基团为第2类定位基.
从表5可见,芳氢的化学位移除I取代基间位上的氢化学位移向高场移动外,其它均向低场移动.因此,卤素对苯环致钝作用.苯环上亲电取代反应较难.从表5无法判定卤苯的定位取向.卤苯在亲电取代反应,亲电试剂向苯环进攻时,发生反应的瞬间,氯原子上孤对电子对向苯环移动形成的中间体R)络合物是邻位和对位的比较移定,产生的主要产物是邻位和对位异构体[2].因此卤素是第3类定位基.
综上所述,核磁共振谱反映芳氢化学位移的变化