水性聚氨酯的制备及改性方法.docx

聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。
由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。
然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1]
1.2水性聚氨酯的基本特征及发展历史
1937年德国的OttoBayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2]
相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨酯。而进入八十年代以后，水性聚氨酯的研究发展速度加快，许多研究所、大专院校都开始了水性聚氨酯的研究，并且已经有大量的产品被研究开发出来，但是与国外相比尚存在着一定差距。[3～7]
1.3水性聚氨酯的分类及制备方法
1.3.1水性聚氨酯的分类
WPU主要由二异氰酸酯和多元醇制备而成，由于二异氰酸酯和多元醇的种类均多种多样，这使得WPU品种繁多，性能各异，制备方法不一。其分类主要分以下几种方式：（1）按外观分类：可分为水溶液（粒径＜0.001μm，外观透明）、分散液（粒径0.001～0.1μm，外观半透明）和乳液（粒径＞0.1μm，外观不透明）；（2）按使用形式分类：可分为单组分聚氨酯和双组分聚氨酯；（3）按亲水基团的性质分类：可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。阴离子型水性聚氨酯又可分为磺酸型、羧酸型等，以羧酸型居多。另外，还有一些水性聚氨酯分子链上同时具有阴阳两性离子基团，它不属于以上三种类型；（4）按聚氨酯原料分类：根据低聚物多元醇的种类不同，可分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃等；按异氰酸酯的种类分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型和脂环族异氰酸酯型，按异氰酸酯具体原料的不同还可细分为TDI、HDI、MDI和IPDI型等。
1.3.2水性聚氨酯的制备方法
WPU的制备方法可分为外乳化法和自乳化法。外乳化法又称强制乳化法，分散时需要添加乳化剂，经高速搅拌分散于水中制得WPU。由此制备的乳液使用了较多的乳化剂，不仅乳液不稳定，也影响涂膜性能。所以现在使用的主要方法是自乳化法。其原理是在聚氨酯链段上引入亲水基团，提高亲水性，以便于分散于水中，无需使用乳化剂。自乳化法制得的WPU稳定性好、力学性能好。自乳化法又可分为丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺-酮连氮法、保护端基法等，其工艺及特点如表1.1所示。
方法工艺特点丙酮法预聚体→丙酮降粘→扩链→季铵化→水分散→蒸出丙酮→水性聚氨酯产品质量好，生产重现性好，产率低，工艺复杂，生产成本高预聚体法预聚体→引入亲水性基团→分散于水→扩链→季铵化→水性聚氨酯工艺简单，成本低，不用或少用溶剂，产品质量不如丙酮法熔融分散法预聚体→熔融→季铵化→羟甲基化→分散于水→水性聚氨酯工艺简单，不用溶剂，效率高，但反应不完全，产品质量不好酮亚胺-酮连氮法含-NCO的离聚