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有机反应机理
1．有机反应类型

（1）加成反应亲电加成C=C，C≡C；亲核加成C=O，C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。
（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。
（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。
（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。
（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2．反应活性中间体
主要活性中间体有

苯炔（Benzyne）。
（1）自由基
自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列
R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·
C—H键离解能：380.7395.4410.0435.1
（kJ／mol）
C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·
C—H键离解能：355.6355.5
（kJ／mol）
Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·
【例1】下列游离基哪一个最稳定？
B．CH2＝CHCH2·
D．CH3·
解：B。
（2）碳正离子
含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：

任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。

孤电子对能分散正电荷

故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。
芳香化稳定碳正离子，例如

（3）碳负离子
碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。
对碳负离子起稳定作用的因素有：
①增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如，
酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH
轨道：sp3sp2sp

②吸电子诱导效应。
HC（CF3）3HCF3CH4
pka：112843
所以碳负离子稳定性次序为：

反之，给电子诱导效应使之不稳定，故

与碳正离子相反。

（5）苯炔（Benzyne）
苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如，

氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果：

原因是通过苯炔中间体

苯炔的可能结构是不起反应，原因是邻位没有H原子，不能生成苯炔。也相同。
【例2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物？
A．邻-甲苯胺和间-甲苯胺
B．间-甲苯胺
C．邻-甲苯胺和对-甲苯胺
D．邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺
解：D。因为

3．加成反应

（1）C=C双键的加成反应
由于π键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。
①烯烃加卤素一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。

如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。

【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？
A．生成碳正离子B．环状溴正离子
C．单键发生旋转D．生成碳负离子
解：

说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。
如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。
【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？

解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。
②不对称烯烃加HX一般符合Markovnikov规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。
反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。
【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么？
A．2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷
B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷
C．1-溴-3-甲基丁烷
D．3-溴-3-甲基-1-丁烯
解：按Markovnikov规则

对Markovnikov规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如，

但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反Markovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。
【例4】

解：答案为C．

③催化加氢反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJ／mol，顺-2-丁烯为119.7kJ／mol，反-2-丁烯为115.5kJ／mol，说明反式烯烃比顺式稳定。
【例5】下列哪个化合物氢化热量小