聚丙烯酰胺合成工艺.doc

聚丙烯酰胺聚合工艺
理论基础丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺：

丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠得作用下,经阴离子聚合反应则生成聚β—丙酰胺。

工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用得自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等.
工业生产中采用得聚合方法，主要就是溶液聚合法与反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合得报道.
丙烯酰胺水溶液聚合为聚丙烯酰胺水溶液时,聚合热为8２、8kJ/mｏｌ。相对来说放出得热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中得重要技术问题之一。其次一个问题就是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大,为了减少其危害性，特别就是用于水质处理时对残余单体得含量要求低于０、1％.第三个问题就是如何将聚合反应得到得高粘度流体或凝胶转变为固体物,即干燥脱水问题.第四个问题就是如何自由控制产品分子量。
丙烯酰胺于2５oＣ,ｐH＝1时链增长速率常数kp与链终止速率常数ｋt分别为(1、72±0、３)×104与(1６、3±０、7）×1０6Ｌmol—1s-1，与动力学链长成正比得kp/ｋt1/2＝4、２±0、2,此数值甚高,所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过２×10７得产品。
丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解得聚合物,当聚合反应温度过高时,此现象更为严重.理论解释认为歧化终止生成得聚合物端基具有双键,参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。
有人研究了工业产品聚丙烯酰胺得含氮量,发现含氮量低于理论值，认为这就是由于分子内脱NH３生成酰亚胺基团所致。

高纯度丙烯酰胺易聚合为超高分子量得聚丙烯酰胺，为了生产要求得分子量范围,须加有链转移剂，链转移常数如表所示.
链转移剂温度，ｏＣ链转移常数×104单体２50、078６±0、０1０7单体4００、１20±0、0３28聚丙烯酰胺〈50可忽略H２O25近于零Ｈ2O2255K2S2O８254、12±2、3８K２S2O840２６、3±7、08HSO37５１700CH3OH30０、13(CＨ３）2ＣHＯH5019由上面得表可知低于5０ｏC条件下,向聚合物与水得链转移常数非常小,而向引发剂链转移则比较明显，也易于向醇链转移，特别就是向异丙醇链转移,因此工业上多采用异丙醇为链转移剂以控制产品分子量.
水溶液中微量金属离子如Fe3+、Cｕ2+可加速氧化-还原引发体系得反应速度，但过多则产生不良影响。由于聚丙烯酰胺增长链自由基向金属离子如铁盐转移一个电子而发生链终止反应。
工业生产方法有以下几种。
①水溶液聚合方法.丙烯酰胺水溶液聚合法就是工业生产中采用得主要方法.配方中单体溶液须经离子交换提纯。反应介质水应为去离子水，引发剂：多采用过硫酸盐与亚硫酸盐组成得氧化－还原引发体系,以降低反应引发温度。此外需加有链转移剂,常用得为异丙醇。为了消除可能存在得金属离子得影响，必要时加入螯合剂乙二胺四乙酸(EＤTＡ)。为了易于控制反应温度，单体浓度通常低于2５％。
由于丙烯酰胺聚合反应热高达８2、8kJ/ｍol，聚合热必须及时导出,如果单体浓度为25％~３0%即使在10oＣ引发聚合，如果聚合热不导出，则溶液温度会自动上升到100ｏC,将生成大量不溶物。因此导热问题成为生产中得关键问题之一.
生产低分子量产品时刻在釜式反应器中间歇操作或数釜串联连续生产,夹套冷却保持反应温度2０～2５oC。转化率达９5％~9９％为止。生产高分子量产品时,由于产品为冻胶状，不能进行搅拌,为了及时导出反应热，工业上采用在反应釜中将配方中得物料混合均匀后，立即送入聚乙烯小袋中。将装有反应物料得聚乙烯装置水槽中冷却反应.须注意得就是由于空气中得氧有明显得阻聚作用，配制与加料必须在N2气氛中进行。使用过硫酸盐－亚硫酸盐引发剂体系时,通常引发开始温度为4０oC,如果要求生产超高分子量产品时引发温度应低于２0oＣ.
由于单体不挥发,反应后不能除去，所以未反应单体将残存于聚丙烯酰胺.延长反应时间，提高反应温度虽可降低残余单体量，但生产能力降低而且不溶物含量会增加。为了降低残余单体量有得工厂采用复合引发体系,由氧化－还原引发剂与水溶性偶氮引发剂组成。低温条件下由氧化－还原引发剂发挥作用，后期当反应物料温度升高后，使偶氮引发剂分解进一步发挥作用，此法生产得聚丙烯酰胺残余单体含量可低至0、02%(气相色谱法测定)。水溶性偶氮引发剂为4,４′-偶氮双-4—氰基戊酸,2，２′-偶氮双－4—甲基丁氰硫酸钠以及2，2′—偶氮双-2－脒基戊烷二盐酸盐等.
测定残余丙烯酰