304不锈钢湿硫化氢应力腐蚀开裂案例分析.docx

304不锈钢湿硫化氢应力腐蚀开裂案例分析
高敏
(中国石油大庆石化公司炼油厂黑龙江,大庆163711)
摘要：通过对某炼油厂换热器E116/1浮头盖焊缝开裂的分析，阐述304不锈钢在湿硫化氢环境中具有SSCC（应力腐蚀开裂）的敏感性，并提出相应的控制措施。
关键词：304不锈钢；湿硫化氢应力腐蚀；换热器；案例分析
前言
E116/1为72万吨酸性水汽提装置分凝液换热器，一、二级分凝液(氨和硫化氢的水溶液)汇合后经E-116/1与循环水换热后，与三级分凝液汇合，返回原料罐V-103。该水冷器是2002年4月投用，运行至今9年，历次检修试压均无问题。
E116/1运行参数：管程介质为循环水，操作温度19-28℃，操作压力0.3MPa；壳程介质为分凝液(氨和硫化氢的水溶液)，操作温度80℃，操作压力0.45MPa。下表0-1为该设备参数。
表0-1E116/1型换热器设备参数
型号材质管束壳体浮头盖外头盖管箱BES600-2.5-90-6/25-40Cr18Ni90Cr18Ni90Cr18Ni90Cr18Ni916MnR
故障经过
2011年12月12日车间在循环水日检查过程中发现E116/1循环水气味、颜色有异常，采用色阶法进一步检查怀疑该水冷器内漏。2011年12月13日循环水样分析COD超标，判定E116/1内漏，循环水切出。2011年12月14日切出分凝液并处理壳程至合格。
2011年12月15日交化建安装三公司检修，安装试压环、浮头专用工具试压，管束管板无泄漏。回装浮头盖试压，装水过程中发现浮头盖焊缝处漏水。拆下浮头盖对焊缝进行详细检查，发现焊缝有约10cm长0.5mm宽的裂纹。使用渗透探伤后，发现浮头环焊道一半均有裂纹产生。
裂纹检测分析
2011年12月26日将浮头盖送至检测公司物理检验室，对焊缝边缘热影响区做金相检查。未进行浸蚀前放大100倍观察，可见平行裂纹（见图2.1）。浸蚀后放大100倍观察，可见较多沿晶裂纹（见图2.2）。

图2.1裂纹浸蚀前放大100图2.2裂纹浸蚀后放大100倍
2011年12月26日取分凝液试样做氯离子分析，结果为未检出。2009年11月装置标定E116出口分凝液分析为：NH3含量75588mg/L，H2S含量26.62g/L，pH值为9.86。由分析数据可以看出该浮头盖工作环境是湿硫化氢腐蚀环境。18－8型奥氏体不锈钢在湿硫化氢腐蚀环境中存在应力腐蚀（SCC）敏感性。浮头盖焊缝处存在的焊接应力和焊接残余应力未完全消除。综上三点因素，构成了产生应力腐蚀的基本条件。
湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过
程钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程如下：硫化氢在水中发生分解:H2SH++HS-；HS-H++S2-，钢在H2S的水溶液中发生电化学反应：阳极反应:Fe→Fe2++2e；Fe2++S2-→FeS↓；Fe2++HS-→FeS↓+H+，阴极反应:2H++2e→2H→H2↑。
从以上反应过程可以看出，硫化氢在水溶液中离解出的氢离子，从钢中得到电子后还原成氢原子。氢原子间有很大的亲和力，易结合在一起形成氢分子排出。但是，如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。这样一来，极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生。
硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)
湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部，固溶于晶格中，使钢材的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在焊缝或热影响区中高强度、低韧性显微组织存在的部位。这些部位表现为具有高硬度值。SSCC与钢材的化学成分、力学性能、显微组织、外加应力与残余应力之和以及焊接工艺等有密切关系。
减缓湿硫化氢环境腐蚀开裂的措施
控制硫化氢浓度
湿H2S危险性可分为三级：H2S<50mg/L时不开裂；H2S>50mg/L时开裂；H2S>50mg/L+氰化物>20mg/L为开裂。可见H2S浓度越高，产生开裂的敏感性越大。而H2S浓度越高，断裂时间越短。对低碳钢介质中H2S浓度在2～150mg/L时，腐蚀速度增加很快；<50mg/L时，破坏时间很长；150～400mg/L时腐蚀速度是恒定的；增加到1600mg/L时腐蚀速度下降。当H2S浓度在1600～2420mg/L时腐蚀速度基本不变。对高强钢：在很低浓度(1mg/L以下)仍能迅速引起SSCC破坏。当钢材自身强度级别越高、焊接接头的硬度偏高时，开裂速度加快。
随着问题的出现及炼高硫原油量的不断增加,现该厂制定了一系列管理措施，严格控制H2S的浓度。如将油品进行脱硫后存入产品罐，并对产品定期进行化验。用液化石油气、轻石脑油为化工原