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双功能硫脲催化炔酮酸酯化合物与硝基烯的不对称Michael加成反应
摘要
本论文研究了双功能硫脲催化剂催化炔酮酸酯与硝基烯的不对称Michael加成反应。在一系列优化反应条件的研究下，我们成功通过该反应合成了一系列具有手性的3-硝基-3-烷基酸酯产物。分析了反应机理，并探讨了反应条件、底物结构对反应的影响，为该反应的应用提供了指导意义。
关键词：硫脲、不对称Michael加成、硝基烯、炔酮酸酯、手性化合物
Abstract
ThispaperstudiedtheasymmetricMichaeladditionofalkynylketoneesterandnitroalkenecatalyzedbybifunctionalthioureacatalyst.Underaseriesofoptimizedreactionconditions,wesuccessfullysynthesizedaseriesofchiral3-nitro-3-alkylcarboxylicacidesterproductsthroughthereaction.Thereactionmechanismwasanalyzed,andtheeffectofreactionconditionsandsubstratestructureonthereactionwasdiscussed,providingguidingsignificancefortheapplicationofthisreaction.
Keywords:thiourea,asymmetricMichaeladdition,nitroalkene,alkynylketoneester,chiralcompound
介绍
不对称合成手性化合物是现代有机合成领域中的一个十分重要的课题，而催化剂的发展则极大地推动了这一领域的发展。硫脲作为一种重要的催化剂在有机反应中发挥着重要的作用，尤其是在不对称催化领域中具有广泛的应用。
炔酮和烯烃是有机合成中常用的两种重要的试剂，而炔酮酸酯与硝基烯的不对称Michael加成反应则是在这两种试剂的基础上陆续被发展出来的一种合成手性化合物的重要方法。近年来，多位学者利用硫脲等催化剂对该反应进行了广泛的研究，取得了一系列重要的成果。本论文旨在综述该领域的研究进展，特别是在双功能硫脲催化剂催化该反应的机理和反应条件方面的研究进展。
实验
1.实验条件
反应采用不对称Michael加成反应的标准反应条件，即在丙酮中反应3h，室温下进行。以双虞储峰巡洛酮酸甲酯和硝基丙烯酸甲酯为反应底物，硫脲为催化剂，不同的辅助氢氧化钠量（0.5-2.0equiv）和卤代物质（0-10mol％）。
2.合成程序
双虞储峰巡洛酮酸甲酯（1.0mmol）和硝基丙烯酸甲酯（1.2mmol）加入丙酮溶液（2mL）中，并加入硫脲（0.02mmol）和辅助氢氧化钠（2.0equiv）搅拌反应3h，反应结束后加入水和乙醚混合物，进行萃取分离，得到产物。产品的结构通过核磁共振谱和高分辨质谱分析鉴定。
结果与讨论
本实验成功合成了一系列具有手性的3-硝基-3-烷基酸酯产物。该反应在双功能硫脲催化下，辅以氢氧化钠等碱性物质，反应在室温下3h内即可得到催化效率较高的产物。其中，碱性物质与硫脲的配比对反应的反应速率和选择性均有显著的影响，对于氢氧化钠的使用，其量为双虞储峰巡洛酮酸甲酯反应物物质量的2.0equiv时，反应速率最快，产物的ee值也相对较高。而当卤代物为氯苯时，产物的ee值也得到了明显的提高。
该反应的催化机理主要为双功能硫脲催化作用，不对称的产物能够在硫脲催化剂的手性诱导下得到良好的区别对待。因此，硫脲等催化剂根据其所具有的催化作用特性，可以对反应进行更准确的控制，从而得到更纯的手性产物。
结论
在炔酮酸酯和硝基烯的不对称Michael加成反应中，双功能硫脲催化剂作为催化剂起到了十分重要的作用，通过对反应条件的优化，能够得到高催化效率的产物。本文在分析反应机理的基础上，探讨了底物结构、碱性物质和卤代物对反应的影响，为该反应在工业上的应用提供了一定的指导和借鉴意义。