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第六章相平衡和相图浮冰二元相图6.1相平衡及其研究方法
一、相平衡基本概念
1.系统：研究的对象，其他为环境

2.平衡态：一定条件下，系统的各种性质不随时间而改变，处于热力学平衡状态。

3.介稳态：非平衡态，热力学不平衡，但因动力学不满足而存在4.凝聚系统：没有气相或有气相但影响可忽略不计的系统。

5.相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。常见的几种固体：
二、相律假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相，每种相中都有S种化学物质。
则总变量数：P（S-1）+2

多相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等：

共有S（P-1）个方程其次，如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在，则还可建立R个方程；
最后，如果物质间有恒定的比例关系，则又可建立R’个方程。
自由度数F—独立变量数：

组元：系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物质，如前面提到的S种物质。

独立组元：形成平衡系统中各相所需要的最少数目的物质，如前面提到的C种组元。
C=组分数－独立化学反应数目－限制条件
例如：浓度限制条件相律应用必须注意以下四点：
1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实
的热力学平衡体系。
2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的
“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以
忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限
制条件数，才能正确应用相律。
4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可
能处于非平衡态。6.3、相平衡研究方法6.3、相平衡研究方法1、冷却曲线法
原理：系统在均匀冷却过程中如果不发生相变，则温度随时间的变化的曲线是圆滑的，如果有则曲线必有突变。
做法：
(1)将样品加热成液态；
(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；
(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％mv23、淬冷法相图应用需注意：
1.相图只指出一定条件下的平衡态，而无法指出达到这个平衡
的时间；有时相图上会标出介稳相。
2.相图与“真实”的相图可能有差异，不同作者发表的相图可
能存在差异。6.2单元系统
实线部分：
四个单相区：1相
五条界线：2相共存
两个三相点：B,C二、具有多晶转变的单元系统相图晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点。
两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转变点。
同一温度下蒸汽压低的相较稳定
每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间
同一温度下，三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线延长线居中间位置。具有可逆多晶转变的单元系统相图三、可逆与不可逆多晶转变α－石英－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。
－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。
当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线变化
当缓慢冷却时，－方石英在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当－方石英迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英。熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。
原料：天然石英(-石英)
生产方式：高温煅烧
晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)
要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。
原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。
SiO2相图的应用2：2.ZrO2系统相图ZrO2的差热曲线二元凝聚系统，f=c－p+1=2－p＋1＝3－p
二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。
二元相图的八种类型：
1、具有低共熔点的二元系统；
2、生成一致熔融化合物的二元系统；
3、生成不一致熔融化合物的二元系统；
4、固相中有化合物形成或分解的系统；
5、具有多晶转变的系统；
6、具有液相分层的系统；
7、形成连续固溶体的系统；
8、形成不连续固溶体的系统。学习相图的要求：
1、相图中点、线、面含义；
2、析晶路程；
3、杠杆规则；
4、相图的作用。杠杆规则1、TAE液相线LAf=1
TBE液相线LBf=1
液相线也是熔点曲