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物理化学实验方法与技术一、物理化学实验的目的要求:(2)实验原理和测量方法三.误差及其应用误差仪器药品的校正; 实验条件的校正,如恒温槽温度偏高等; 实验者感官上的最小分辩力和习惯误差; 实验方法的改进,如冰点降低测分子量; 1、直接测量误差的表示: ⑴平均误差() 且容量仪器:一般为最小刻度的1/5,即0.2 电学仪器:分为七级:0.1,0.2,0.5,1.0, 1.5,2.5,5.0设电表级为S,则 温度计:一般为其最小刻度的1/5。如1度/刻度的温度计,度;1/10度/刻度温度计度。⑴古德温(H.M.Goodwin)法: 略去可疑测量值后计算其余测量值的平均 误差然后算出可疑值与平均值的偏差, 如果则可将可疑值弃去,因为此 值存在的几率仅约0.1%。 此法特别适用于测量次数不太多时。 此法若用数学式表示,则为: 各测量值:若,舍弃。⑶乔文涅(Chauvent)法: 可疑值与包括可疑值在内的各测量值的平均 值的偏差同这组数据的概率误差的比应大于 规定的k值。k值与实验数目有关:⑷Q检验: 弃之3、间接测量结果的误差计算—误差传递 (1)间接测量结果的平均误差例题:测量某一电热器的功率时,测得电流I=5.52A,电流的测量误差ΔI=0.02A,电压U=10.3V,电压测量误差ΔU=0.1V。请根据误差传递理论计算出测量电功率P(=IU)的误差ΔP是多少?相对误差 也可用:⑵、间接测量结果的标准误差:例5(p.16):测量某一电热器的功率时,得到电流I=(8.40±0.04)A,电压U=(9.5±0.1)V,求电热器的功率P及其标准误差。误差的应用举例例1:某待测电压接近100V,现有0.5级0—300V 和1.0—100V两个电压表,问用哪一个电表 测量较好? 解:若用0.5级0—300V时: 若用1.0级0—100V时: 例2用折光仪测定乙醇和苯二元混合物浓度,已知它们的折光率分别为1.3614和1.5011。若折光仪的测量误差为n=±0.0002。 问①用此折光仪测定浓度的误差为多少? ②若是正丁酸(n0=1.3980)和醋酸正丁酯(n0=1.3961)的混合物,其浓度误差又是多少?设混合物的折光率n与摩尔分数x成线性关系。 解:n混—x成线性关系,即 故: ①对于乙醇—苯体系: n混=(n乙–n苯)x乙+n苯②对于正丁酸—醋酸正丁酯:所以其它各项误差至少满足以上值,即: (分析天平称) (台平称) (称量为100g的台平)例4:在电导实验中,为什么A接触点尽量置于中点? 解:例5:化学动力学二级反应的速度常数公式为: 式中k为反应速度常数,a和b分别是反应物起始浓度,x是时间t时变化了的浓度。按误差公式得: 四、实验数据的表达:列表法、作图法和方程式法优点:简明直观,易于比较; 能显示数据特点(如极值、转折等); 可进一步处理(如微分、积分等) (一)作图的一般原则:P18 1.选取适当的绘图工具; 2.选取适当的坐标纸; 3.选取适当的坐标轴区间和坐标比例: 坐标轴区间:完整表达所有实验数据; 实验数据点布局合理。 坐标比例的选取原则:3.选取适当的坐标轴区间和坐标比例: 选取坐标比例的原则: (1)能表示全部有效数字; 如果r代表坐标纸上最小刻度的值,x代表测量误差,则: 0.2r(读图误差)x/3(实验误差的1/3) 此时,读数误差2远小于实验误差1,总误差: 或0.2r(读图误差)x(实验误差) 此时,读数误差2近似等于实验误差1,总误差: (2)所取的刻度应方便易读; (3)在满足以上两条件下,还要考虑图形的对称美观。4.代表点:(二)图解处理:P17 1.求内插值;2.求外推值; 例如:电解质溶液的摩尔电导与电解质溶液的离子强度I的关系为(0为极限摩尔电导):3.图解求积分: 下图中曲线下的面积:4.图解求微分:求曲线上某点的微分,即为求过该点 的切线的斜率如下图所示:方程式的类型: 理论方程式: 半经验式: 经验式:Cp=a+b+cT2+dT-2 好的经验式应具备:参数少;适用广(不同对象;同一对象的不同区域)以及正确表达函数关系。(一)方程式建立的方法 ①将实验数据加以整理和校正。 ②绘制坐标图。 ③由曲线形状判断原方程类型。 ④将方程化 ⑤由图解法或其他处理方法确定方程 中各参数若难找出适当的方程式或 拟合区间,可由多项式拟合。1.图解法(仅用于直线方程)2.计算法(对任何方程都适用) (1)平均法:指导思想:残差和为0 (2)最小二乘法:指导思想:残差平方和为最小。{相关系数:本章结束