7计算化学简介省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖PPT课件.pptx

第七章
计算化学介绍它们是含有显著物理意义，即描写了在轨道Ψi中一个电子与其它(2N-1)个电子间相互作用。Jii为Ψi中一个电子与Ψi中第二个电子间相互作用，2Jij为Ψi中一个电子与Ψj中一对电子间库仑作用，而Kij为Ψi中一个电子与Ψj中含有相同自旋那个电子间交换作用，所以交换积分中空间轨道必须有相同自旋，不然对应积分对自旋积分坐标求积后为零。于是能量变分表示式为变分式能够用Fock算符表示因为上式中前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减，能够得到，将LCAO引入到Hartree-Fock方程中，则方程可改写为，每一个Fαβ包含Fock算符两个部分，即单电子算符，分子占据轨道系数乘双电子积分。第二部分通常被写成密度矩阵和双电子积分乘积形式：二、闭壳层(Closed-shell)体系Roothan-Hall方程是Fock矩阵本征值行列式。要想确定未知分子系数cμi，就必须对角化Fock矩阵。然而只有知道全部分子系数才能确定Fock矩阵。于是我们必须先猜测一些初始系数，来组成Fock矩阵，并将其对角化，再用新轨道系数来计算新Fock矩阵，如此往复，直到一定门槛下，使建立Fock矩阵系数靠近于前一次对角化结果。三、开壳层(Open-shell)体系所以电子能量表示式为，在LCAO近似中，两组分子轨道均写作原子轨道线性组合经过作出α和β轨道独立变分，上式可用于求系数

和最优值方程7.1.4基组(Basissets)问题一、Slater和Gaussian轨道Gaussian轨道能够分别以极坐标和笛卡尔坐标形式写出来与STO相比，因为指数中r2项，使GTO存在两个方面差距。在核附近，GTO斜率为零，而对应STO则拥有端点，即不连续微分，这使GTO极难对核附近轨道行为给出适当描述。另首先，GTOs在核附近下降速度太快，从而使波函数“尾部”描述能力较差。二、惯用基组
(1)Pople型基组k-nlmG
将双ξ函数引入到最小基价层轨道，对价层轨道进行分层，分别做不一样展开，就能够得到k-nlmG基组。其中k代表了组成内核轨道GTOs个数，nlm则反应了价轨道分层情况，以及各个分层所用GTOs个数。假如取n，l二个数值时，则价层轨道被分成内、外两层；如取n，l，m三个数值时，则价层轨道被分为三层。对k-nlmG基组还能够添加弥散和极化函数。弥散函数通常是经过在“G”前面添加符号“＋”和“＋＋”来表示。“＋”表示弥散到p轨道，“＋＋”表示弥散到s和p轨道。极化函数标识是在“G”后面添加“*”和“**”。“*”表示在p轨道中添加d轨道使其极化，“**”表示在s轨道中添加p轨道使其极化。(2)dunning-Huzinaga基组
Huzinaga使用不收缩能量优化基组(10s6p)来表示第二周期原子。随即duijneveldt将其扩展到(14s9p)，Partridge扩展到(18s13p)。dunning为了降低函数中GTOs数目，而又适当保持计算准确度，利用Huzinaga原始GTOs(PrimitiveGTO，PGTO)固定线性组合，创造了大量收缩轨道(ContractedGTO，CGTO)，被称为dH基组。这么做即降低了基函数数目，即降低了自由度，而计算准确度减小可保持在10%以下。(3)原子自然轨道(AtomicNaturalOrbitals，ANO)基组
所谓ANO基组，即用相关方法计算自由原子得到其自然轨道，使用这些自然轨道将大量PGTO收缩到一定量CGTO。自然轨道就是对角化密度矩阵本征值，即轨道占据数(Occupationnumber)。轨道占据数表达了轨道中电子数。(4)相关一致(CorrelationConsistent，CC)基组
dunning提出了CC基组，它使用较少原始基组而且得到计算结果与ANO相当。相关一致基组考虑了价层电子相关能量。提供相同相关能量基组函数被包含在相同态中，而与它函数形状无关。因为最终收缩函数个数不一样，CC基组大小也不一样，他们可写为CC-pVDZ，CC-pVTZ，CC-pVQZ，CC-pV5Z和CC-pV6Z。
CC基组能够经过添加弥散函数方式增大，符号表示时只需添加前缀aug-。(5)有效核势(EffectiveCorePotential，ECP)基组
周期表中第三周期以上元素，拥有大量内核电子，而这些电子在化学反应中是不主要。然而同时又需要使用大量基函数来详述对应轨道，不然无法对其价轨道进行正确描述。引入ECP基组能够同时处理这两个问题，因为ECP(双称膺势，Pseudopotential)代表了全部内核电子。显然这是一个半经验方法，核电子是经过适当函数进行模型化，仅仅只考虑价电子详细情况。7.1.5能量梯度

能量梯度解析表示式这一方法是Pulay攻读博士学位期间从Hellman