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取代基效应(2)电子效应1-1诱导效应(Inductiveeffect) 一、诱导效应得涵义和特征 在有机化合物得分子中,由于电负性不同得取代基得影响沿着键链(单链或重键链)传递,致使分子中电子云密度,按取代基相对氢得电负性强弱所决定得方向而偏移得效应,叫诱导效应(I)。 诱导效应(inductiveeffect)特点:1、起源于电负性; 2、就是一种静电作用,在键链中传递只涉及到电子云密度分布得改变,即主要就是键得极性得改变,且极性变化一般就是单一方向得; 3、传递有一定限度,经过三个碳原子以后,已极微弱(短程) 二、诱导效应得相对强度 (一)确定方法 1、通过测定取代酸、碱离解常数确定 ①-I:-NO2>-N(CH3)2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH ②+I:-C(CH3)3>-CH2CH3>-CH3 2、通过分析NMR化学位移确定 化学位移δ大,电子云密度低,取代基-I强。 (*电子密度大,屏蔽大,需要得外加磁场H大,即小; 电子密度小,屏蔽小,需要得外加磁场H小,即大。) 吸收强度 低场高场磁场强度H(↗)吸收强度 低场高场磁场强度H(↗) 101H-NMR CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-H δ4、33、22、22、20、23 CHCl3CHCl2CH3Cl δ7、35、33、1 诱导效应具有加合性。3、通过测定偶极矩确定(偶极矩u/10-30(c、m) (二)影响诱导效应相对强度得有关因素: (取决于电负性大小) 1、周期律 同周期中,-I效应自左至右增加。 Eg、 -I:-CR3<-NR2<-OR<-F 在同一族中,-I效应自上而下降低。 Eg、 -I:-F>-Cl>-Br>-I; -OR>-SR 2、电荷 带正电荷得基团比同类型得不带电荷得基团吸电子能力强得多; 而带负电荷得基团比同类型得不带电荷得基团给电子能力强得多。 Eg、–I效应:-NR3+>-NR2 +I效应:-O->OR 同类基团电荷得变化可改变诱导效应得方向或强度。 Eg、,-COOH为另一-COOH得吸电子基;电离后,变成-COO-,对另一羧基而言为给电子基。 3、饱和程度 与碳原子相连得原子,若就是同种原子但饱和程度不同,则不饱和程度高得吸电子能力强。 –I效应: -C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3 =O>-OR ≡N>=NR>-NR2 (电负性:CSP>CSP2>CSP3) 三、烷基得诱导效应烷基得电负性 2、烷基与不饱和碳相连,仍存在吸电子诱导效应,但此时存在σ-π超共轭效应,且共轭效应大于诱导效应,总体表现为给电子基效应。 Eg、CH3→CH=CH2; CH3→C≡CH 3、烷基与N、O、S等比碳电负性强得元素相连,烷基得诱导效应就是给电子得。 如脂肪胺得碱性大于氨。 静态诱导效应(IS):未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况得变化,基态分子得永久极性。 动态诱导效应(Id):外来试剂得极性核心接近反应分子时,尤其就是试剂对分子得起始进攻而导致过渡态得形成时,会引起分子中电子云密度分布状态得变化,暂时得极化效应。这种由于外界电场引起电子云分布状态得改变称之为动态诱导,即可极化性。 极化度大小取决于外界电场和分子体系电子云流动性得大小。 (1)同族元素得原子及其原子团在化学反应过程中,动态诱导起主导作用。如RX发生SN反应得活性次序为:RI>RBr>RClπ键比σ活泼五、诱导效应对反应性能得影响3、对化学平衡得影响 如:氯代乙酸得酸性比乙酸大 六、场效应(fieldeffect) 分子中原子之间相互影响得电子效应,不就是通过键链而就是通过空间传递得,称为场效应(fieldeffects)。场效应和诱导效应通常难以区分,她们往往同时存在而且作用方向一致,实际上场效应就是诱导效应得一种表现形式,所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。 场效应与距离得平方成反比,距离越远,作用越小。 8-氯-1-蒽酸分子中,C-Cl键偶极负得一端靠近羧基质子得一端,使质子离解困难。或者说,离解质子后得负电荷因排斥稳定性较低。丙二酸得pKa1值明显小于乙酸得pKa;而pKa2值大于pKa1,后者可能就是诱导效应和场效应得综合影响结果。又如:顺丁烯二酸反丁烯二酸 PKa11、933、03 PKa26、594、54 负离子比较稳定负离子得稳定性较低 (正、负偶级得吸引)(负电荷之间得批排斥) 1-2共轭效应(Conjugativeeffect)(一)π-π共轭体系 CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C≡CH; CH2=CH-C≡N; (二)P-∏共轭体系: σ-π超共轭σ-p超