无机材料科学基础固溶体学习教案.pptx

第一节固溶体的分类(fēnlèi)一、按杂质原子(yuánzǐ)在固溶体中的位置可分为：
1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子(yuánzǐ)位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子(yuánzǐ)。
金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。
在无机(wújī)固体材料中间隙固溶体一般发生由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有阳离子进入间隙。
如C105S35M2A，是C3S形成的间隙固溶体。二、按杂质原子在晶体中的溶解度分
1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定(yīdìng)限度。2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体结构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。
MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxCo1-xO，x=0~1；
PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。
广泛应用于电子、无损检测(jiǎncè)、医疗等技术领域。第二节置换(zhìhuàn)型固溶体1.原子或离子尺寸的影响
以r1和r2分别代表(dàibiǎo)半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。
当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，
当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。在水泥熟料中为防止β-C2S向γ-C2S转化，就是形成置换(zhìhuàn)形固溶体，添加MgO、SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换(zhìhuàn)[SiO4]而形成固溶体。2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件(bìyàotiáojiàn)，而不是充分必要条件(bìyàotiáojiàn)。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；
MgO-CaO两结构相同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。又如纯Al2O3和Fe2O3两者的△r为18.4%，结构为刚玉型，但他们只能形成有限固溶体。
但在复杂构造的石榴子石(zǐshí)Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，Fe3+和Al3+可连续置换。
这就是我们在讲混合材水泥时，其中的水化产物之一。3、离子类型和键性
化学键性质相近，即取代(qǔdài)前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。
4、电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。
在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。注意事项二、置换(zhìhuàn)型固溶体中的“组分缺陷”缺陷反应(fǎnyìng)如下：

类似这种固溶体的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固溶到KCl中，Fe2O3固溶到FeO中等。
高价离子置换低价离子。产生带有效正电荷的杂质缺陷，补偿缺陷带负电荷。
2.阴离子空位型
如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+时，如果保持电中性出现阴离子空位。
缺陷反应(fǎnyìng)如下：
不等价置换可能出现下面情况：见P75页
高价置换低价有两种：阳离子空位或阴离子填隙。
低价置换高价有两种：阳离子填隙或阴离子空位。
具体(jùtǐ)出现那种要根据生成时的热力学条件，即温度、气氛有关，如：氧化钙溶入氧化锆时，在低温1600℃