磷酸铁锂电池.doc

中北大学
毕业论文开题报告

学生姓名：李元超学号：0703024230学院、系：材料科学与工程学院、材料科学系专业：无机非金属材料工程论文题目：不同碳源制备磷酸铁锂工艺研究指导教师:王建宏

2011年3月7日
毕业论文开题报告
1．结合毕业设计情况，根据所查阅的文献资料，撰写2000字左右的文献综述：文献综述
引言
目前，移动通讯、便携电器与电动工具向小型化、轻量化方向发展需要大量高性能的小型独立二次电源，多年来，一直在市场上占统治地位的铅酸电池，Ni-Cd电池和Ni-HM电池等，都很难适应市场的需求[1]。锂离子电池的出现大大的满足了市场的需求，锂电池现已成为电化学学术界研究的焦点。
电池的负极材料和电解材质方面有了很大的进展，但是在电池材料的正极的选择方面还有些不足，很大程度上阻碍了锂电池性能的发挥。目前，锂电池存在的问题有：一、安全问题。作为正极材料的LiCoO2在过充或者过热的情况下可能发生分解，而引起爆炸。二、成本问题，现有的LiCoO2和LiMnO2的成本都相对比较高，在做动力学电池比较昂贵。三、钴对人体的在一定程度上有伤害，而且重离子对环境也存在很大程度上的污染[2]。近些年来，通过研究发现了磷酸铁锂作为正极材料有很大的发展前景。
磷酸铁锂中不含贵重元素，原料价格低廉；结构稳定，安全性能极佳；高温性能和热稳定性明显优于已知的其他正极材料；循环性能好，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料[3]。但作为磷酸铁锂本身仍存在着发展一些发展瓶颈，让更多学者对改善磷酸铁锂做正极材料的性能做出了更多的努力。
磷酸铁锂作为电极材料的性质
磷酸铁锂的结构与性能
LiFePO4具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系，每个晶胞中有4个LiFePO4单元，其晶胞参数为a=6.008Å，b=l0.324Å和c=4.694Å，如图1所示[4]。在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和铁原子占据八面体空隙。八面体结构的FeO4在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。1个FeO6与2个LiO6共边，1个PO4和FeO6共用一条边，与LiO6共用两条边。Li在2a位形成共棱的连续直线链上而为可自由移动[5]。
1.2电池的充放电过程
LiFePO4的理论电容量为170mAh/g，相对锂的电极电势约为3.5V[6]。锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂和脱锂的化合物。正极材料是一种嵌锂式化合物，在外界电场下化合物中的Li+可以从晶格中脱出和嵌入。在充电时正极材料中的锂离子开始脱离正极，进入电解液透过隔膜向负极迁移。
在负极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在有
图1：橄榄石型LiFePO4的晶体结构示意图层状结构的石墨中。放电时在负极中锂会失去一个电子而成为Li+，进入电解液并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。LiFePO4充放电时P-O和Fe-O,原子之间的距离变化不大,在充放电过程中该材料的体积变化较小约为6%变化刚好与碳负极在充放电过程所发生的体积变化相抵消[7]。
磷酸铁锂的主要合成方法
2.1高温固相烧结法
在早期的材料中多采用固相合成法[8,9]，Goodenough[10]最早将Li2CO3、FeC2O4·2H20和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化学计量比混合制备，在氮气气氛下，需要加热12小时，该方法比较简单，但周期相对比较长，粒度分布非常广，且粒度不均匀，形貌完整。Yamada[11]等人以Fe(Ac)2、Li2CO3和NH4H2PO4为原料，采用均相前驱体以中等温度(500-600℃)煅烧得到产物的放电比容量在室温下可达160mAh/g。此外,中南大学高旭光[12]，对Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4作为原料研究出了，制备磷酸铁锂的一步、两步、三步的方法对产物的影响。
2.2溶胶-凝胶合成法
溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体，混合化学计量的LiOH后加入柠檬酸，然后再加入(NH4)3PO4中，采用氨水调节pH值，加热至60℃得到凝胶。在300-400℃加热12h使凝胶分解，最后在700-800℃烧结得至LiFePO4[6]。施志聪[13]等人以LiOH·H20，FeC2O4·2H2O和NH4H2P04为原料，采用一步加热法，球磨后于600℃恒温36h，产物在C/10倍率下放电，初始放电容量可达147mAh/g。
2.3水热法
水热法是以可溶性亚铁盐锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成LiFePO4由于氧气在水热体系中的溶解度很小水热体系为LiFePO4的合成提供了一个优良的惰性环境因此水热合成