聚合物的分子运动和转变课件.pptx

会计学聚合物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容（1）分子运动的多重性(1)运动单元的多重性四种类型：
1、整链运动：大分子链质量中心的相对位移—链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。布朗运动。大尺寸运动。
2、链段运动：指众多链节的协同运动，即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动—转动、移动和取向—使大分子伸展或卷曲。如宏观上的橡皮拉伸、回缩。这是高分子特有的独立运动单元。3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰等。上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。在一定和外力作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要时间的。
松驰过程：分子运动具有的时间依赖性的过程。
松驰时间：完成松驰过程所需要的时间。松驰过程的数学表达式：以形变回复为例。用外力把长度为L的橡皮拉长至L+Δx0。当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量Δx随时间变小，但不能立即变为零。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。(2)分子运动的时间依赖性松驰时间是反映高分子链本性的时间因子，它涉及到高分子链构象的变化，是表征松驰过程快慢的一个物理量。(3)分子运动的温度依赖性(3)分子运动的温度依赖性模量与温度的关系温度形变曲线“三态两区”的特点“三态两区”的特点非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变5.3玻璃-橡胶转变行为(1)膨胀计法(2)量热法(1)自由体积理论体积随温度的变化趋势T=Tg，聚合物体积：Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:Tg附近膨胀系数之差等自由体积（总体积的2.5%）影响玻璃化温度的因素取代基(B)非极性基团(C)对称性取代基并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降。因为它的侧基是柔性的，侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于增塑剂的作用（内增塑），使Tg下降。构型分子量作用力实验速度改变Tg的各种手段增塑
共聚对Tg的影响，取决于共聚物类型、组成及单体的化学结构，无规共聚改变了链结构和分子间作用力。（2）交替共聚物：两单体单元构成一个重复单元的均聚物，故只有一个Tg。
（3）接枝或嵌段共聚物：可以有一个Tg，也可能有两个Tg，取决于两种均聚物的相容性。由于主链上两段或主链与支链的化学组成很不相同，链段运动可能各不相干，如果它们相容只有一个Tg，如果不相容则有两个Tg，这两个Tg接近均聚物的Tg。两个Tg说明是非均相。通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概在塑料应用中很重要。共混

与接枝或嵌段共聚物相似，涉及相容性问题。

完全相容，只有一个Tg，性能不好

部分互容，形成分相而不分离的区域结构，则有两个Tg。

完全不相容，有两个或多个Tg，性能不好。交联几个特殊情况下的玻璃化转变