第五章聚合物分子运动和玻璃化转变.docx

第五章聚合物分子运动和玻璃化转变聚合物的分子运动与玻璃化转变本章内容聚合物分子运动的特点链段运动与WLF方程玻璃化转变理论影响玻璃化转变的因素聚合物分子运动的研究方法#167;5-1聚合物分子运动的特点运动单元的多重性——整链、链段、链节/侧基/支链……对时间有依赖性,是一个松弛过程——小分子运动松驰时间：10-9—10-10s——高分子运动松驰时间：100—10-2s对温度有依赖性——影响分子运动方式和松驰时间温度对分子运动的影响温度升高后分子运动方式随之改变；温度升高后分子运动加快,松驰时间缩短；分子运动的松驰时间与温度的定量关系：——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合Arrhenius方程0exp(E/RT)——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程1C1(T1T2)lg2C2(T1T2)改变聚合物分子运动的方式温度外力作用时间(观察时间)温度与外力作用时间具有同等的作用效果,可以相互转换——时温等效原理——升高温度或者延长外力作用时间对于聚合物的分子运动是等效的,对于观察同一个松弛过程也是等效的.推论通过改变温度或外力作用频率,在不发生热力学相态变化的情况下,聚合物的物理性能会发生很大变化一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用,可以由温度或外力作用频率来决定为什么温度或者外力作用时间对聚合物性能会有如此大的影响?聚合物分子运动受温度或作用时间的影响温度或外力作用时间的改变会使高分子处于不同的运动状态分子运动状态不同导致其呈现的力学状态不同处于不同力学状态的聚合物会表现出不同的力学性能.从改变温度的角度低温下——玻璃态链段运动被冻结τt只有链节或侧基的运动受到外力作用后的响应：τ≤t大应力下的小形变高模量表现出与小分子玻璃类似的坚硬固体的性质.从改变温度的角度升高温度下——高弹态链段可以运动分子链构象可以改变τ~t受外力作用后的响应：小应力下产生可逆的大形变,表现出柔软的弹性体性质.从改变温度的角度更高温度下——粘流态通过链段的协同运动而形成整个分子链的运动；在外力作用下分子链之间发生相互滑移,产生不可逆粘性形变；粘性形变中不可避免地存在部分可逆弹性形变.从改变频率的角度低频下——高弹态由于τ~t,链段可以运动；分子链构象可以改变；受力后蜷曲链伸展,产生大形变；外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态；表现出柔软的弹性；从改变频率的角度高频下——玻璃态由于τt,链段运动不能发生；只有链节或侧基可以运动；受力时形变很小；表现出与小分子玻璃类似的坚硬固体的性质从改变频率的角度极低频下——粘流态整链的运动可以发生；在外力作用下分子链之间发生相互滑移；产生不可逆粘性形变；#167;5-2链段运动与WLF方程C1(TTo)lgoC2(TTo)τo——某一参考温度(To)下的松弛时间；C1、C2——经验常数；该式可用来描述与链段运动有关的各种物理量与温度的关系.为什么链段运动对温度的依赖性不符合Arrhenius方程?链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的大小；当TTf——熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴,链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力,这是一般的活化过程,符合Arrhenius方程.一些聚合物的流动活化能聚合物△Eη(KJ/mol)聚合物△Eη(KJ/mol)HDPE25PS105LDPEPP46~7142PAPET6359PIBPVC50~6795PDMSPMMA17195当TgTTf聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不充分；链段跃迁的速度还要取决于空穴(自由体积)的大小,不再是一般的活化过程；自由体积也依赖于温度,导致流动活化能不再是常数,而随温度而变化；Arrhenius方程不再适用；当TTg自由体积减小至某一临界值已没有足够空间允许链构象的调整链段的运动被冻结,自由体积也被冻结分子运动的形式为小尺寸单元的运动分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方程.WLF方程的由来从时温等效叠合曲线的拟合得到从链段运动对自由体积的依赖性推导自由体积理论描述液体粘度与自由体积的关系式Doolittle方程推导WLF方程