紫外吸收光谱法.ppt

电磁波的范围包括从波长最短的γ射线到波长达数百米的无线电波的整个区域，可见光仅是其中极小的一部分。
振动频率（υ），波长（λ）与光速之间的关系：υ=c/λ或c=υ×λ
电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原子所吸收。
电磁波的能量E与波长或频率的关系为：
E=hυ=hc/λ
h：普朗克常数6.626×10-34J、S电磁波谱波长λ与波数υ的关系：υ=1/λ
电磁波的有关数据见表2-1(P5)。
§2.1-2吸收光谱的产生
吸收：电磁波能量向分子或原子转移的作用。
发射：处于激发态的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射。
基态：电子处于最低能级状态的原子。
原子吸收光谱：用一连续波长的光束照射处于基态的原子，原子的外层电子可能吸收某些波长的光辐射能而跃迁到激发态，这时若测量并记录透过原子4电磁波与光谱后的光辐射强度（未被吸收的），可以得到一系列不连续的谱线，称为原子吸收光谱。
分子吸收光谱：分子吸收一定波长电磁波后，从低能级向高能级分子轨道跃迁而产生分子吸收光谱。
分子内部运动：
*分子内外层电子相对于原子核的运动→分子的电子能级→紫外-可见吸收光谱。
*分子内原子在其平衡位置的振动→振动能级→红外吸收光谱。
*分子本身绕其质心的旋转运动→转动能级→远红外吸收光谱或微波谱。根据量子理论,原子或分子中各种运动状态所对应的能级是量子化的,即能级的能量变化是不连续的。只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级。即当两个能级之间的能量差与电磁波的频率符合下述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收。即：△E=E2－E1=hυ此式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸收光谱波长范围。见表2－1。Frank-Condon原理弗兰克-康登原理(Frank-CondonPrinciple):在发生电子跃迁时，分子中各原子核的位置及其环境可视为几乎不变。跃迁方式属于垂直跃迁。跃迁时核间距或动量都没有明显的变化。
量子力学表述：振动跃迁的强度之和与此跃迁的始态及终态相应的两个振动波函数的重叠积分的平方成反比。
弗兰克-康登原理是解释分子电子光谱带振动结构强度分布的基本原理。主要内容是分子中的电子跃迁远比分子振动迅速，电子跃迁后的一瞬间，分子内原子核的相对距离和速度几乎与跃迁前完全一样。§2.2紫外吸收光谱的基本原理对甲氧基苯甲醛λmax叫最大吸收波长。λmax取决于跃迁时能级差，也就是吸收光波的能量大小。能级差△E大，吸收光波的能量也大，λmax就小；反之，则λmax大。吸收带的形状、λmax和εmax与吸光分子的结构相关,各种有机化合物的λmax和εmax都有定值,同类化合物的εmax比较接近。
ε：朗伯-比耳定律的比例系数,A=εbc;表示物质的浓度为1mol/l,液层厚度为1cm时溶液的吸光度。
分子中价电子能级跃迁产生紫外吸收光谱。由于电子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变化，因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子振动能级和转动能级的跃迁（见前面图6-2及下页核间距图)。能量与键距的关系电子从基态(E0V0)向激发态E1不同振动能级跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动能级和转动能级的跃迁而变成宽的并有精细结构的吸收带。
溶液中的溶剂化作用及分子间作用力都能导致振动、转动精细结构的消失。（Frank-Condon原理）
1、分子轨道
σ分子轨道见图2－3(P7)
π分子轨道见图2－4(p7)
n（非键）电子：形成分子后的轨道能级与原子轨道能级相同，未参与成键的弧对电子。
2、电子跃迁的类型
根据分子轨道理论的计算结果，分子轨道能级的高低次序如下：σ*>π*>n>π>σ
电子跃迁形式(有机化合物)主要有四种,见图2－5。1819电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不同。σ→σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长最短；
n→π*跃迁所需要的能量最低，吸收波长较长。
（1）σ→σ*跃迁：饱和烃△E=hυ=hc/λ
高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相当于真空紫
外区的波长。
乙烷的σ→σ*：135nm
环丙烷σ→σ*：190nm一般饱和烃在近紫外区没有吸收，是透明的，所以常
用作测定紫外吸收光谱的溶剂。
（2）n→σ*跃迁：含有氧、氮、硫、卤素(有孤电子
对)等原子的有机化合物，能产生n→σ*跃迁。能
量比σ→σ*低，一般吸收低于200nm的波长，但含
有电离能较低的原子(易电离原子,如S、I）时，波长
可高于200nm。例如CH3SH:n→σ*227nm;
CH3I:n→σ*258nm.
n→σ*跃迁的吸收强度较弱。
（3）π→π*跃迁：
不饱和化合物及芳香化合物的跃迁，吸收强