紫外吸收光谱法.ppt

第二章紫外可见吸收光谱法
紫外吸收光谱法（ultravioletandVisbleSpectroscopy，UV-Vis）
是研究物质在紫外区（10－－400nm）和可见光区（400-750nm）的分子吸收光谱法。分子吸收光谱图：二、分子吸收光谱的分类
1、分类：远红外光谱、红外光谱和紫外－可见光谱
（1）远红外光谱（分子的转动光谱）
△E转＝0.005－0.05eV
当△E＝0.005ev时（2）红外光谱（振转光谱）
△E振＝0.05－1eV
λ＝25－1.25μm
（3）紫外－可见光谱（电子光谱）
△E电＝20－1eV
λ＝1.25－0.06μm（1250－60nm）
2、分子的电子光谱是带光谱分子§2－2紫外吸收光谱法的基本原理
一、电子跃迁类型
有机化合物中有三种不同性质的价电子
（1）形成单键的电子称σ电子
（2）形成双键的电子称π电子
（3）未成键的孤对电子称n电子（orp电子也称非键电子）在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生。
各种跃迁所需要能量顺序：*>n*>*>n*图5－6常见电子跃迁所处的波长范围及强度1、*跃迁
饱和碳氢化合物中的σ电子在σ轨道间的跃迁，一般发生在真空紫外区，近紫外区无吸收。
例如，乙烷的最大吸收波长λmax＝135nm
2、n*跃迁
例如－NH2，－OH，－S，－X等基团在分子上时，杂原子的n电子向反键轨道的跃迁
n*跃迁吸收波长为150－250nm的光子，吸收光谱大部分在真空紫外区，一部分在紫外区lgε<3
例如甲醇n*跃迁λmax＝183ε＝150；甲基氯n*跃迁λmax＝173；三甲胺n*跃迁λmax＝227
3、*跃迁
*跃迁所需能量较小，吸收峰大都位于紫外区（其中孤立双键的最大吸收波长小于200nm）一般εmax≥104
例如乙烯的*跃迁，λmax=162nm，εmax=104
4、n*跃迁
－C＝O，－C＝N
吸收波长≥200nmε.10－100
例如丙酮的吸收峰，除强吸收的*跃迁（λmax=194nm。ε＝9×103）外，还有280nm左右的n*跃迁ε＝10－30
5、电荷迁移跃迁电荷跃迁的吸收带谱带较宽，吸收强度大，εmax>104。
结论：电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有密切的关系，可根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁
例如：饱和烃，只有*跃迁
烯烃，有*、*跃迁
脂肪族醚，有*、n*跃迁
醛、酮，则同时有*、n*、*、n*四种类型跃迁
*跃迁，λmax<150nm
反之，可根据紫外吸收带的波长，来推测电子跃迁类型，判断化合物分子中可能存在的吸收基团二、发色团、助色团
1、发色团（生色团Chromogenesisgroup）
定义：凡是导致化合物在紫外区及可见区产生吸收的基团，不论是否显出颜色都称为发色团

2、助色团Auxochromousgroup
助色团是指带有非键电子对（孤对电子）的基团，如－OH、－OR、－NH2、－NHR、－SH、－Cl、－Br、－I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。
如饱和烷烃只有*跃迁，若与助色团相连，则产生n*跃迁（P116表5－2助色团在饱和化合物中的吸收峰）
若助色团与发色团相连，发生n共轭，形成多电子大键，使*轨道orbit能量降低，*跃迁所需能量降低
例如，苯的B吸收带，其λmax.254nm，ε.204，当它被一个－OH取代后λmax.270nm，ε.1450。
不同助色团对苯吸收特征的影响（见P122表5－6苯及其衍生物的吸收光谱）
3、红移、蓝移、增色效应和减色效应
（1）红移、蓝移Redshiftorblueshift
某些有机化合物经取代反应引入取代基或溶剂的改变而使最大吸收波长发生移动。波长将向长波方向移动称为红移，这种基团称为向红基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、--SR、-NR2）。向短波方向移动称为蓝移（or紫移）这种基团称为向蓝（紫）基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）。
（2）增色效应和减色效应
有机化合物中常因分子结构中引入取代基或受溶剂的变更而的影响，使吸收带的强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象
三、吸收带
指吸收峰在紫外－可见光谱中的波带位置1、R吸收带
R吸收带是由化合物的n*跃迁产生的吸收带。它具有杂原子和双键的共轭基团，例如：2、K吸收带
K带是由共轭体系中*