强电解质溶液理论.ppt

§3强电解质溶液理论简介强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。类似的，定义例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与电解质浓度的关系解：先求平均浓度与电解质浓度的关系(1)的实验值
电解质c/(mol·dm-3)
0.0050.010.030.050.10
HCl0.9280.9040.8740.8300.795
NaCl0.9280.9040.8760.8290.789
KOH0.9270.9010.8680.8100.759

BaCl20.7810.7250.6590.5560.496
K2SO40.7810.7150.6420.5290.441

MgSO40.5720.4710.3780.2620.195
CuSO40.5600.4440.3430.2300.164离子强度Lewis经验方程德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的修正式（2）考虑到离子的绊倒，可将极限公式进一步修正为如下半经验公式例：用德拜－休克尔极限公式计算298K时0.01molkg-1的NaNO3和0.001molkg-1的Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的平均活度系数。Debye与Hückel于1923年提出了强电解质溶液离子互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础，提出了高度简化的离子氛(ionicatmosphere)模型，此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的作用又是互相吸引的。Debye-Hückel离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密度与电位的关系遵守Poisson公式。
ⅱ.离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化，可视为点电荷。
ⅲ.离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。
ⅳ.溶液与溶剂的介电常数相差不大。离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子氛之间的相互作用。电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能。但离子氛厚度尚有待确定。离子氛等价于一带相反电荷的球形薄壳层，在壳层内部产生的电势为这一静电相互作用能E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，离子在静电引力下的分布:
考察距中心离子A距离为r的体积元dV，其中价态为Zi的离子所具有的电势能为因此，距离为r的体积元dV内电荷密度是各离子电荷密

度的总和，即静电场泊松方程令：方程通解为于是，方程特解为：当r=a时:与比较，显然：化简得：当溶液极稀时，可得Debye－Hückel极限公式昂萨格在德拜-休克尔提出的“离子氛”模型的基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电场作用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式提高到理论阶段。
该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电导率下降，而离子氛对中心离子运动的影响归纳是由驰豫效应(relaxationeffect)和电泳效应(electrophoreticeffect)引起的。德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效应（electrophoreticeffect）考虑到上述两效应后，可以推算对于强电解质，在浓度为c时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率及浓度关系的定量计算公式，称为德拜-休克尔-昂萨格电导方程：此课件下载可自行编辑修改，供参考！
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