第四章 难溶强电解质溶液的沉淀溶解平衡.doc

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例3-1在含有0.01mol·L-1［I-］和0.01mol·L-1［Cl-］的溶液中，滴加AgNO3溶液时，哪种离子最先沉淀?当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化)。
析(1)由Ksp(AgCl)和Ksp(AgI)计算出AgCl、AgI开始沉淀时所需的Ag+最低浓度，其值较少的为先沉淀，抓住这个规律就可解些题了。(2)当第二种离子刚开始沉淀时，即表示最先沉淀的离子，［Ag+］达到第二种离子沉淀时的浓度(这是本题的关键所在)，由此可计算出溶液中的第一种离子浓度。
解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp(AgI)＝8.51×10-17，
AgCl开始沉淀时所需的Ag+最低浓度：
[Ag+]＝Ksp(AgCl)/[Cl-]＝(1.77×10-10/0.01)mol·L-1＝1.77×10-8mol·L-1
AgI开始沉淀时所需的Ag+最低浓度：
[Ag+]＝Ksp(AgI)/[I-]＝(8.51×10-17/0.01)mol·L-1＝8.51×10-15mol·L-1
计算表明，沉淀I-所需的［Ag+］远比沉淀Cl-所需的［Ag+］少，所以AgI的离子积最先达到溶度积常数而先生成淡黄色沉淀。当加入的[Ag+]＝1.77×10-8mol·L-1时，AgCl开始沉淀，此时溶液中剩余的-浓度为：
[I-]＝Ksp(AgI)/[Ag+]＝(8.51×10-17/1.77×10-8)mol·L-1＝4.81×10-9mol·L-1
例3-2已知某一弱酸HA的Ka=2.0×10-4
（1）试计算c(HA)=0.20mol·L-1溶液的pH。
（2）向上述溶液加入等体积等浓度的NH3·H2O溶液pH等于多少？已知
Kb(NH3·H2O)=1.79×10-5
析(1)由Ka和c(HA)的条件可知，可用一元酸的近似公式来计算[H+]，求pH值。(2)在HA溶液中加入NH3·H2O，两者会发生反应，其溶液的pH值的大小取决于反应后溶液中的物质。
解（1）>500
∴[H+]==6.32×10-3mol·L-1
pH=2.20
（2）HA+NH3·H2O=NH4A+H2O
反应后，溶液只有NH4A，是两性物质，则
pH==6.5
例3-3(1)NaOH和H3PO4溶液等体积混合，测得溶液pH为4.66，溶液的渗透浓度为200mmol·L-1，求混合前NaOH和H3PO4溶液的浓度各为多少？(2)若此NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合，溶液pH和渗透浓度各为多少？(已知H3PO4：pKa1=2.12；pKa2=7.21；pKa3=12.67)
析(1)NaOH和H3PO4溶液等体积混合，由pH=4.66知混合后只有NaH2PO4，那么NaOH和H3PO4浓度相等，再由混合溶液渗透浓度求得NaOH和H3PO4溶液的浓度。(2)NaOH和H3PO4以2：1体积混合，可计算出溶液pH和渗透浓度。
解(1)因NaOH和H3PO4溶液等体积混合后pH=4.66=(pKa1+pKa2)，可判断混合溶液只含有NaH2PO4，因此混合前NaOH和H3PO4浓度相等，又混合溶液的渗透浓度为200mmol·L-1，即
2×c(NaH2PO4)=200mmol·L-1
c(NaH2PO4)=0.1mol·L-1
根据c(NaH2PO4)推出混合前c(NaOH)=0.2mol·L-1，c(H3PO4)=0.2mol·L-1
(2)NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合发生的反应为：
2NaOH+H3PO4Na2HPO4+2H2O
由于混合前c(NaOH)=0.2mol·L-1，c(H3PO4)=0.2mol·L-1，混合后溶液只含有Na2HPO4，浓度为
c(Na2HPO4)=(2/3)×0.2mol·L-1
因此溶液的渗透浓度为3×(2/3)×0.2×1000mmol·L-1=400mmol·L-1
由于混合溶液只含有Na2HPO4两性物质，
pH=(pKa2+pKa3)/2=(7.21+12.67)/2=9.94
例3-4在0.100mol·L-1HA溶液的解离度为1.32%，(1)计算HA的解离常数。(2)如果在1.00L该溶液中加入固体NaA(不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液的［H+］和解离度。
析(1)由HA的浓度和解离度，可计算出HA溶液平衡后[H+]、[A-]、[HA]，再通过Ka=[H+][A-]/[HA]即可计算出HA的解离常数。