电化学腐蚀原理.docx

一电化学腐蚀原理1．腐蚀电池(原电池或微电池)金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三（或二）类：（1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池。铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应：Fe→Fe2++2e-；（Fe→Fe2++2e）＝－0.447V.阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应：(a)在空气中氧分压=21kPa时：O2+4H＋＋4e-→2H2O；(O2+4H＋＋4e-→2H2O)＝1.229V,(b)没有氧气时，发生2H++2e-→H2；（2H++2e-→H2）＝0V，有氧气存在的电池电动势E1=1.229－(-0.447)＝1.676V;没有氧气存在时，电池的电动势E2＝0-(-0.447)=0.447V。可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H＋发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即：Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀。（2）电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质微电池。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。该微型电池中铁是阳极：Fe→Fe2++2e-碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出（2H++2e-→H2）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应O2+2H2O+4e-→4OH-。总结：从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程：M→Mz++ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应：①在缺氧条件下，H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀）2H++2e-→H2。（＝0.0V）该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。②氧气还原成OH-离子或H2O的反应（耗氧腐蚀）中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-。（＝0.401V）在酸性环境中，O2+4H++4e-→2H2（＝1.229V）2．腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中，将极化曲线(电势～电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文斯)极化图（图10—8）。在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。影响金属表面腐蚀快慢（即腐蚀电流j）的主要因素：①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大，最大腐蚀电流也越大。②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下，极化程度愈大（即极化曲线的斜率），腐蚀电流愈小。③氢超电势——释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减小。二、金属的稳定性“在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属－水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具。1．电势（E）—pH关系的一般表达式若有如下电极反应：xO(氧化态)+mH++ze-－→yR(还原态)+nH2O例如：Fe3O4＋8H+＋2e-＝3Fe2+＋4H2O式中O代表氧化态、R代表还原态；x，m，z，y，n为各反应物、产物的计量系数。当T＝298.15K时E＝－（10—14）因pH=-lg[a(H+)],a(H2O)=1上式可写成E＝--（10—15）在a(R),a(O)被指定时，电势E与pH值成直线关系。①.电势与pH无关的反应：②.这些反应只有电子得失，没有H+或OH-离子参加。例如反应Zn2+(aq)+2e-＝Zn(s)；E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.762+0.0295lg[a(Zn2+)/a(Zn)]。当a(Zn2+)＝10-6、a(Zn)＝1.0时，E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.939V

3．水溶液中的氢、氧电极反应因为反应在水溶液中进行，反应与H2，O2，H+，OH-有关。所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应。氢电极反应（①线）：电极反应式2H+(a)+2e-→H2(p)；当p(H2)=时,有E(2H++2e-→H2)=-0.0592pH(10—13)在E—pH图上是一条截距