电化学腐蚀原理(修改).ppt

第三讲电化学腐蚀原理Fundamentalsofelectrochemicalcorrosion§1电化学腐蚀概述2.电化学腐蚀——按照腐蚀电池类型分类c.亚微观(10－100A)-金属表面结构的显微不均匀性，阴、阳极无序，统计分布，交替变化

(1)成分差异
(2)晶体取向差异
(3)晶界，异种夹杂物
(4)晶格不完整，结晶点阵中位错
(5)界面溶液涨落
(6)亚微观电化学不均匀
(7)应力作用形成位错定向移动–SCC
(8)交变力场作用-腐蚀疲劳等。（Q=W·F/N）=N·Q/S·t·F=k·i腐蚀原电池的特点：盐水滴试验腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；

阳极过程：Me——Men++ne
阴极过程：D+ne——[D·ne]
电流流动：溶液中离子迁移,在回路上电子运动
常见一些阴极反应材料腐蚀与防护学科的任务：CorrosionScience
BritishCorrosionJournal
CorrosionPreventionandControl
Anti-Corrosion
ElectrochimicaActa
Corrosion
MaterialsPerformance
JournaloftheElectrochemicalSociety
OxidationofMetals
ProgressinOrganicCoatings
JournalofMaterialsScience
CorrosionAbstracts
日本防蚀技术
材料与环境
防钴管理等§2电化学腐蚀热力学基础电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述－紧密层－相间电荷转移紧密双电层的定量描述－平板电容模型：
a=q/C或C＝q/a=/4d(2.1)
考虑到分散层：
a=紧密层+分散层=a－1+1
式中a－相间电位；q－界面电荷；C－双层电容；－介电常数；d－双层距离。紧密双电层模型（Helmholtz）(早期模型)
分散双电层模型（Gouy-Chapman）(早期模型)
紧密+分散双电层模型（Stern模型）
Bockris模型（如上图示）两个电容串联：研究双电层的主要实验方法：电毛细曲线法：微分电容法：2、电极电位的概念电极电位测定：电极过程研究：电化学位概念：FeFe2++2e
Fe2++2eFe

非平衡电极电位FeFe2++2e金属腐蚀倾向的判断(3种判断方法)（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性

标准电极电位与反应自由能变化关系：

G=-nFΔEo=-nF(Eo+-Eo-)(2.7)

—电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。
(+)：阴极发生还原反应，(-)：阳极发生氧化反应。
如：
Cu2++Zn＝Cu+Zn2+
则：G=-nFEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)
=-2X96500/4.184(0.34+0.76)
=-50,731Cal

腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。（3）中性无氧稳定，
酸性/中性有氧不稳定
Sn－4e＋0.007
Cu－2e＋0.337
Co－3e＋0.418
Cu－e＋0.521
Pb－4e＋0.784
Ag－e+0.799
pH=7O2+4e+0.815V注意：3电位—pH图判断腐蚀倾向性自由能变化：电化学腐蚀概述分为三大区域：
(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO42－、HFeO22－稳定
(2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；
(3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；
(4)根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：
Fe—H2OE－pH图的应用AlE-pH图缺陷和局限性(热力学数据)
(1)只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；
(2)平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子平衡，实际溶液复杂；
(3)电位－pH图只考虑OH－阴离子，实际Cl－、SO42－、PO43－影响复杂；
(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；
(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。根据ΔG0＝-RTlnK计算,但实验数据不足。
通常通过理论推算来解决；电化学腐蚀概述腐蚀过程机理
腐蚀的极化
腐蚀速度的影响因素
腐蚀反应动力学规律1、腐蚀原电池模型2．腐蚀原电池电极工作过程金属腐蚀过程是典型的复相反应，最基本的步骤：
1.传质过程—浓度极化；
2.电化学反应－活化极化；
3.表面覆盖膜－电阻极化。
决定整个反应的速度的步骤为控制步骤—阻力最大
各步骤具有不同的特征和规律性。已知：EoZn=-0.