超临界流体.doc

超临界流体

超临界流体概述
超临界流体(SupercriticalFluid，SCF)是指处于临界温度(Tc)与临界压力(Pc)以上的流体。在超临界状态下，流体兼有气液两相的双重特点，即既具有与气体相当的高扩散系数和低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。流体的这种溶解能力对体系压力及温度的变化十分敏感，从而可以通过改变体系的温度和压力来调节组份溶解度。特别指出的是，在临界点附近，温度和压力的微小变化往往会导致溶质的溶解度发生几个数量级的变化。利用超临界流体的这个性质进行分离操作效果奇佳，而且过程无相变，能耗较低。因此，超临界流体已突破了一般流体的范畴。随着研究的深入，它越来越有希望成为一种特殊溶剂，在各个领域的应用中大显身手。
超临界流体的应用
超临界流体在分离中的应用
近年来SCF在化合物分离方面应用较多，范围较广，形成了发展迅速的超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction，SFE)技术。SFE是利用SCF作为萃取剂，从液体和固体中萃取出特定成分，以达到某种分离的目的。国际上SFE已在医药、食品、石油化工、精细化工、生物、煤化工等领域得到了广泛的研究及应用，目前又有将SFE用于环境保护方面的新研究方向。
(1)环境分析样品前处理
环境分析中样品前处理占分析全过程约三分之二的时间，三分之一的分析误差在样品前处理中产生[1];普遍使用的溶剂萃取法中使用的溶剂大多都有毒性，而且价格较高。SFE由于其高效，快速，后处理简单的特点，使之在样品制备量，溶解能力、分析时间及所耗资金等方面优于传统的溶剂萃取。它大大地缩短了样品处理时间，可以在数分钟至数小时内完成传统方法几十小时的工作量，过程中避免使用大量的有毒有机溶剂，而且还可以方便地与气相色谱(GC)，气相色谱/质谱(GC/MS)，薄层色谱(TLC)，高效液相色谱(HPLC)及超临界流体色谱(SFC)等联用[2]，进一步提高分析的速度与精度，从而被视为一种对环境分析化学发生深远影响的新型样品制备技术。
SFE在环境分析中主要用于固体样品及气体样品的处理制备。对从土壤、底泥、飘尘、大气溶胶等环境样品中所采得的多氯联苯(PCBs)[3]、多环芳烃(PAHs)[4]、除草剂[5]、石油烃类污染物[6]、重金属离子[7]都有较好的回收率。SFE在样品制备中的应用不仅仅局限于环境方面，对食品、天然化合物微量有机化合物的分离与测定中也被证明是一种高效的分离方法。如马熙中[8]等利用SFE提取中药肉苁蓉成分，通过与GC/MS联用检测表明:与常规中药研究方法相比，可以更有效地提取中药有效成分。
(2)废物处理
随着世界各国城市发展中资源短缺、能源不足等危机的出现，固体废物作为有用资源被各国竞相开发。超临界水氧化法(SCWO法)由于其具有反应快速、处理效率高和过程封闭性好、处理复杂体系更具优势等优点，在有害废物的处理及能源、资源回收方面越来越受到重视[9]。
利用SCWO法，可分解或降解高分子废物，得到气体、液体和固体产物。气体和液体可用作燃料或化工原料，黏稠糊状产物可用作防水涂料或胶粘剂，剩下的残渣可用作铺路或其他建筑材料。反应在密闭系统中进行，产物和能量都易于收集，水循环使用，不排污，可彻底实现废物的无害化和资源化。
陈克宇等[10]在400e、34MPa条件下使聚苯乙烯反应30min后，其分子质量可降低98%左右。另外，聚氯乙烯在反应温度到300e以上时，脱氯率达90%以上，若温度到临界温度以上就达到100%。此时，氯以外的碳氢成分等也成油状物质[11]。用传统的热解法难以分解的热固性塑料酚醛树脂，其预聚体在超临界水中发生亚甲基键的断裂而生成酚类，添加Na2CO3可促进亚甲基键的断裂，使酚类的回收率提高[12]。
纤维素在超临界水氧化过程中的主要反应是水解反应和热分解反应，压力越高，越有利于纤维素水解为葡萄糖，而不利于葡萄糖由热分解而产生的异化和脱水。如纤维素在400e、25MPa条件下反应25ms，其葡萄糖的回收率就可达到75%，比传统的酸催化优越得多[13]。稻壳除含纤维素外，还含有半纤维素和大量的硅元素。可先将稻壳进行蒸煮、膨爆等预处理，使呈泥状后加入到连续式反应装置中，从反应液中回收生成的糖类、糠醛类等，然后再从反应残渣中回收脂溶性物质、硅化合物(二氧化硅)，作为各种工业原料而有效利用。
SCWO法较适用于难以氧化的有毒有害物质的处理，以及从废物中回收有用的化学原料、有机物单体及热能。在废纸、废建材、废塑料、废轮胎、榨果汁后的残渣等的处理中也将得到广泛应用。
3．在食品工业、精细化工及医药工业中的应用
由于CO2SFE是低温操作，所以对分离热敏性物质特别适合，而且还能比较有效地萃取易挥发性物质，防止空气氧化而使品质恶化。同时，CO2是惰性气体