多晶硅尾气回收与处理论文.doc

第一章绪论

多晶硅是以硅和干燥HC1为原料，在一定的条件下进行氯化反应，经冷凝、精馏、还原制得的，是硅产品产业链中极其重要的中间产品，广泛用于制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅等制品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏产业的较主要、较基础和较关键的功能性材料。
从20世纪五六十年代至今，高纯多晶硅的生产广泛地采用氢气还原SiHCI法，即西门子法。该方法采用了开路式的工艺流程，原辅材料单耗高、能耗高，生产中产生的各种尾气、副产物未能有效地回收利用，“三废”处理量大、费用高，并给环境带来不利的影响j。针对这些问题，经过一系列改进，西门子法发展为闭路SiHC1氢还原法，也称为改良西门子法。改良西门子法运用了尾气回收利用的闭路循环系统，不仅降低了原料和动力能源的消耗，也达到减少污染、保护环境的目的。改进后给企业带来的效益使多晶硅尾气处理和回收净化工艺越来越受到重视。近几年来，微电子产业和太阳能光伏产业迅猛发展，高纯多晶硅供不应求，各生产企业围绕提高产品品质、降低生产成本展开了激烈的竞争。原辅材料和动力能源的消耗是影响多晶硅生产成本的主要因素。如何提高多晶硅尾气的回收利用率来降低能耗和物耗已逐渐成为研究的热点。本文中介绍了国内外多晶硅生产中常用的6种工艺及其研究进展，重点阐述了多晶硅尾气的分离回收技术、从开路控制到闭路控制的发展过程及实施闭路循环技术回收尾气的优点。

第二章多晶硅生产工艺
多晶硅生产方法有很多种，主要有西门子法、硅烷法、流化床法、冶金法、气一液沉积法及目前较流行的多晶硅与石英玻璃联合制备法。其中，以西门H子法的应用最为广泛，尤其在将传统西门子法的开路工艺改进为闭路工艺(即改良西门子法)后，氢耗、能耗和环境污染程度大大降低，改良西门子法逐渐成为生产该产品的主流
2.1西门子法
西门子法生产多晶硅经历了3代工艺流程的发展。第1代和第2代生产法被称为传统西门子法，基本过程是：先以HCI和冶金级硅作为原料，在300℃和0．45MPa下催化生成SiHC1，，再采用H2还原SiHC1在硅芯发热体上沉积硅的工艺制得多晶硅。其主要反应式如下：
SiHC13+H2—Si+3HC1
4SiHC13—Cl4+si+2H2
在多晶硅生产装置投产初期，西门子法多晶硅尾气的处理技术较落后，通常是直接把尾气送人尾气淋洗塔处理，作为“三废”排放。改进后，在第1代和第2代工艺流程中形成了以水吸收为基础的湿法回收技术。第1代工艺流程中实现了H、HC1、SiHC1与SiC1的分离回收，但只有H和SiHC13能进入系统循环使用。在第2代工艺流程中将分离得到的SiC1与冶金级硅反应再次制取SiHC1，实现了SiCI的回收利用，间接加快了硅的沉积速率。
改良西门子法是在传统西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统和SiC1氢化工序将开路循环改进为闭路循环的生产方法。其生产流程包括以下6个步骤
(1)利用cl：和H反应合成HC1，再将HC1与质量分数约为99％的硅粉在流化床反应器中合成SiHC13。
(2)在多级分馏塔中对合成的SiHC1进行精馏提纯。
(3)精馏提纯后的SiHCI在化学蒸发沉积反应器(还原炉)加氢还原，沉积出高纯多晶硅。
(4)分离、净化和回收还原炉中产生的尾气(主要成分是SiHC1、SiC1和H2)。
(5)回收的SiC1在高压反应器转化为SiHC1，返回还原炉进行2次利用。
(6)对得到的多晶硅进行破碎、净化、包装等后续处理。
改良西门子法的工艺流程通常被称为第3代多晶硅工艺，与第1代、第2代生产工艺相比，第3代工艺最大的改进是：多晶硅尾气处理工序中通过活性炭吸附法和冷SiC1溶解HCI法分离得到干燥的HC1，与硅反应生产多晶硅，实现HC1循环利用。

2.2硅烷法
硅烷法即硅烷(Sill)热分解制备多晶硅的方法。先制备Sill，再将其气体提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅或其在流化床分解生成。较早使用的硅烷法是利用Msi与NHC1反应或Na与SiF反应来制取Sill；此外，还曾采用硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等制取SiC1，但制造成本均较高，且易引起爆炸事故。现代的硅烷法则是采用SiC1逐步氢化法制取Sill，降低了生产成本，回收处理尾气多采用改良西门子法的闭路循环式工艺。

2.3流化床法
流化床法主要用于大规模生产太阳能级多晶硅装置。先在高温、高压的流化床中加人SiC1、H、HC1和工业硅等原料生成SiHC1，再将制得的SiHC1进行歧化加氢反应生成SillC1，然后制备Sill气体，最后将其通人加有小颗粒硅粉的流化床反应器中进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅。
流化床法具有生产效率高、电耗低、成本低等优点，但生产过程中安全性较差，危险性大，制得的产品纯度偏低。随着流化床反应