聚环氧氯丙烷的合成.doc

聚氨酯工业

１９９８年第１卷第４期３

ＰＹＯＬＵＲＥＨＡＮＥＩＵＳＲＹＴＮＤＴ

Ｔ；１Ｑ
（南京走学高分子科学与工程系，１０３２０９）

／／
摘要以乙：醇为起始荆，别以六氟化磷三乙基氧盐、氟化硼乙醚络合物和三氟分三
化硼四氢呋喃络合物（ＴＨＦ?Ｂ为催化荆，行环氧氯丙烷阳离子开环聚合，成端Ｆ）进合

羟基环氧氯丙烷聚醚（ＥＨ）ＰＣ。所得ＰＣ分子量在８０２０ＥＨ０～００之间，率为６～收Ｏ７。５实验结果表明，Ｆ?Ｆ催化体系制备的ＰＣ相对分子质量１０￣２０，ＴＨＢ３ＥＨ，５０００平均官能度接近于２。
关键词聚环氧氯丙烷环氧氯丙烷合成聚醚多元醇

嘲ｔ懈

以聚丁二烯、异丁烯、硅氧烷等为软聚聚

六氟化磷三乙基氧盐（ＯＰ，ＴＥ）熔点１０４
～

段的新型聚氨醋弹性体相具有某些特殊的性能而引起注意［］１。其中聚环氧氯丙烷多元醇台成原料易得，且因为氯原子的引人将而会使聚氨醋具有一些新的特性，如阻燃性、良好牯接性等。此外还可能由此合成出某种新型接枝聚醚和官能团取代聚醚，如氯原子例

１２Ａｌｒｈ公司试剂，解在二氯甲烷４℃，ｄｃｉ溶三氟化硼乙醚络台物（ｔ?Ｂ，ＥｔＯＦ）市

中配成００／的溶液使用；．２ｇｍｌ售品，沸点１５２℃，接使用；２～１８直三氟化硼四氢呋喃络台物（ＨＦ?Ｔ
Ｂ，售Ｅｉ?Ｂ３中加入过量四氢呋Ｆ）市ｔＯＦ喃，换出乙醚，出乙醚和过量的四氢呋置蒸哺１２聚合［．５］

被叠氨基取代而制备古能粘台剂口。］
环氧氯丙烷的聚合反应常用的阳离子型

催化剂有发烟硫酸和三氟甲基磺酸等，所但得到的聚醚的平均官能度很难达到理想的

在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入溶剂二氯甲烷、化剂和起始剂ＥＧ，拌催搅０５ｈ后，数次缓慢加入ＥＨ，应剧烈放．分Ｃ反热，制一定的反应温度进行聚合反应８ｈ控，最后加终止剂结束反应，得到擞黄色透明粘液状聚环氧氯丙烷多元醇粗产物。将粗产物

２０而且产物复杂，离困难。．，分
本实验以乙二醇为起始剂进行环氧氯丙烷（Ｃ阳离子聚合，ＥＨ）比较几种催化剂对聚环氧氯丙烷多元醇（ＥＨ）ＰＣ产物官能度及分
子量等的影响。

１实验部分
１１原料．环氧氯丙烷，学纯，化处理后使用化纯乙二醇（Ｇ）化学纯试剂；Ｅ，

水洗一次，１３ａ真空度抽真空４在３３Ｐ８ｈ除
去小分子挥发物，然后用适当溶剂萃取出反应副产物环醚，即得较纯的ＰＣＰＣ聚ＥＨ。ＥＨ
合反应条件见表１。

二氯甲烷，化学纯，纯化处理后使用；
?

瑰任职末南大学工生发晨与培调中心

第４期

万玉纲等．聚环氧氟丙烷的舍成

。２３＂

Ｉ３表征方法．

终止剂作用，碍分子链增长。ｋｍｏｏＹ等阻Ｏａｔ

提纯后的ＰＣ采用ＶＰ法测定其数ＥＨＯ
均分子量，国标ＧＢ２０．―８按１０８３９测定羟

人用ＴＥＰ作催化荆制备出官能度接近于Ｏ２０的ＰＣ，逸种催化荆制备困难，．ＥＨ但操作麻烦］。Ｙｕｕａ等人认为在氟硼化舍物与ｓｄ环醚的络台物做为阳离子聚合反应的催化剂合成聚醚时，获得官能度近似于２０的齐可．聚物口。］本工作从表２实验结果进行比较，可以看出，ＴＯ以ＥＰ和ＴＨＦ?为催化剂制Ｂ备的ＰＣ的官能度较为理想，ＥＨ，接近于２．０而以Ｅ２?Ｂ为催化剂制备的ＰＣ，ｔＯＦＥＨ的官能度，较低，为１７若用它制备聚氨仅．。醋，则分子量低、度低，用性不大。以看强实可
出，比较容易制备的ＴＨＦ?催化剂可代Ｂ

值。羟值数值经酸值校正平均官能度按公

式，一ｎ×羟值／６０算［。５１０计５］
ＰＣＥＨ的结构表征采用ＧＰＣ、

ＩＲ、ＨＮＭＲ等方法：Ｃ，ＧＰ日立ＧＰ３Ｃ６５仪，ＴＨＦ为溶剂；Ｒ，ＣＬＴ１￣ＳＦＲＩＮＩＯＥ７ＸＴＩ仪，ＴＨＦ为溶剂；ＨＮＭＲ，ＥＦ一０桉ＪＯＬＸ６Ｑ

磁共振仪，代氯仿（Ｄ（）溶剂，甲基氘Ｃ为四
硅烷（ＭＳ为内标。Ｔ）
２结果与讨论

不同催化体系合成的ＰＣ产物的数ＥＨ均分子量、柏度，及分离提纯前后的官
产率见表２。
裹２不周聚台韵条件下ＰＣＥＨ产率爱官睫度

替常用的Ｅ：?Ｆ来聚合ＥＨ。ｔＯＢ，Ｃ本实验制
备出了相对分子质量在１０￣２０５０００之间的

ＰＣ，接近于２０提纯后产率达７，ＥＨ，．，Ｏ