环丙甲酰氯合成改进.doc

第6卷第1期2007年2月

现代农药ModernAgrochemicals

Vol.6No.1Feb.2007

w研究与开发w

环丙甲酰氯合成改进
张海滨樊梅云张小宏
江苏南通226006南通江山农药化工股份有限公司摘要

环丙甲酰氯是一种重要的中间体以γ-丁内酯为起始原料通过与固体光气异丙醇等水解等步骤合成出含量大于98.5%的环丙甲酰氯新工艺用固体改进
文章编号1671-5284(2007)01-0021-02

原料反应经过酯化环合

光气代替传统的卤化剂值得推广应用关键词固体光气环丙甲酰氯合成
中图分类号TQ235文献标识码A

ImprovementonSynthesisofCyclopropaneCarbonylChloride
ZHANGHai-bin,FANMei-yun,ZHANGXiao-hong(NantongJiangshanAgrochemical&ChemicalsCo.,Ltd.,JiangsuNantong226006,China)

Abstract:Cyclopropanecarbonylchlorideisanimportantintermediate.Itwasproducedbythechemicalreactionof
γ-butyrolactoneasanorginalmaterial,reactedwithbis(trichloromethyl)carbonateandisopropanoletal.Thenewsyntheticmethodusedbis(trichloromethyl)carbonatetoreplacegeneralhalogenatingagentsandincludedesterification,cyclization,hydrolysisandsoon.Theproductpuritywas98.5%.

Keywords:bis(trichloromethyl)carbonate;cyclopropanecarbonylcoloride;synthesis;improvement环丙甲酰氯是一种重要的精细化工中间体医药上主要用于制备环丙沙星环丙氟啶酸斯帕沙星等喹诺酮类抗菌药农药上可以合成除草剂6-环丙氨基-2-氯均三嗪环丙脲类杀虫剂N-环丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺以及用于一些拟除虫菊酯类杀螨剂和植物保护剂的合成等[1-2]
OO

如亚硫酰氯[2]氯化亚砜[3]氯化氢[4]溴化氢[5]等通过先合成γ-氯(溴)代丁酸异丙酯合之间再经催化剂环水解制备环丙甲酸合成总收率在40%80%

+

HOCH(CH3)2

SO2Cl2orSOCl2orHBr

1

合成路线及改进
环丙甲酰氯主要通过环丙甲酸与亚硫酰氯经

X-(CH2)3COOCH(CH3)2

(反应
NaOH(s)BETAC

)

氯化后合成
X-(CH2)3COOCH(CH3)2COOH

+

NaOH

+

SOCl2

COCl

(反应

)

COOCH(CH3)2

(反应

)

环丙甲酸的合成文献报道很多[2-4]对环丙甲酸的合成也进行了许多的改进和优化最终基本都采用了以γ-丁内酯为起始原料经过开环卤化环合水解的合成路线开环卤化反应试验了不同的原料
收稿日期2006?04?05作者简介张海滨(1977)男江苏如皋人

COOCH(CH3)2COONa
H
+

NaOHBETAC

COOH

(反应

)

主要从事农药及化工中间体的研制生产与应用工作sina.com

Tel0513?85758053

E?mailzhanghb9462

22

现代农药

第6卷第1期

但是上述路线中使用亚硫酰氯给处理回收带来了很多困难较贵实际应用意义不大

氯化亚砜都

产率89%

存在环境污染问题即产生大量的二氧化硫废气而溴化氢由于价格曾有文献[6]提出在开环

2.4

环丙甲酰氯的合成
COOH

+

1/3(Cl3CO)2CO

COCl

反应中使用光气代替其他的卤化剂具有三废少生产成本低的优点但是由于光气不能运输许多没有光气的生产厂家无法采用该工艺也影响了该工艺改进的应用因此我们考虑使用固体光气来代替其他的卤化剂分别在反应和反应中使用固体光气代替传统的氯化硫酰进行试验通过小试试验和生产装置上的使用验证了本路线的可行性具有操作简单三废少生产成本低便于工业化等优点

(反应

)

在四口反应瓶中投入环丙甲酸87g(1.00mol)催化剂N,N-二甲基甲酰胺10mL以及溶剂二氯甲烷200mL升温至回流滴加118.7g固体光气(0.40mol)和80mL二氯甲烷的混合溶液滴加结束后继续在回流状态下反应10h[8]反应结束通氮气置换