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以合成气合成甲醇催化剂及其进展.doc

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国内外新技术NewTechnologyDomesticandlnternational 以合成气合成甲醇催化剂 及其进展 王桂轮李成岳 (北京化工大学化学工程学院,北京,100029) 提要本文概述了甲醇合成催化剂以及新型催化剂的研究开发状况,介绍了各类甲醇合成催化剂:锌铬催化 剂、铜基催化剂、耐硫催化剂以及目前国际上研究最热的液相甲醇合成催化剂,并论述了常用催化剂优 缺点。 关键词甲醇合成,催化剂,进展 众所周知,CO和H 2 合成甲醇是一个典型的催 化反应,没有催化剂的存在,反应几乎不能进行。 甲醇工业的发展,很大程度上取决于催化剂的研制 成功及其性能改进。在甲醇的生产中,很多工业指 标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。从甲醇 的发展历史来看,合成甲醇催化剂按操作压力分为 高压催化剂、低压催化剂以及低温低压液相甲醇合 成催化剂。 1锌铬催化剂 锌铬ZnO/Cr 2 O 3 催化剂是一种高压固体催化 剂,由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功 的。锌铬催化剂的活性较低,为获得较高的催化活 性,操作温度在590～670K之间;为了获取较高的 转化率,须在高压条件下操作,操作压力为25～ 35MPa,因此被称为高压催化剂。其特点是: (1)活性低(较铜基催化剂); (2)选择性低,产品中杂质复杂,精馏困难 (较铜基催化剂); (3)能忍受温差在100℃以上的过热; (4)对硫不敏感; (5)机械强度高。 由于锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械性 能都较令人满意,锌铬催化剂使用寿命长、使用范 围宽、操作控制容易,目前国内外仍有一部分工厂 采用锌铬催化剂生产甲醇。1966年以前世界上几 乎所有的甲醇合成厂家都是用该类催化剂,目前逐 渐被淘汰 [1] 。 2铜基催化剂 铜基催化剂是一种低压催化剂,其主要组分为 CuO/ZnO/Al 2 O 3 ,是由英国ICI公司 [2] 和德国Lurgi 公司先后研制成功的。操作温度为500～530K,压 力却只有5～10MPa,比传统的合成工艺温度低得 多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: (1)活性好,单程转化率为7%～8%; (2)选择性高,大于99%,其杂质只有微量 的甲烷、甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; (3)不能耐高温,对硫敏感。 211与锌铬催化剂的比较 ICI公司将锌铬与铜基两类催化剂的性能进行 实验后作了比较,结果表明,得到同样的甲醇出口 浓度,铜基催化剂所需压力要低得多,而在同样的 压力下,使用铜基催化剂所得的甲醇出口浓度要高 得多,如表1所示。使用两种催化剂所得产品质量 也是大不一样,铜基催化剂所得粗甲醇质量百分比 较锌铬催化剂要高出5%。 表1锌铬、铜基两种催化剂的比较 操作压力 /MPa 合成塔出口甲醇百分比/% 锌铬催化剂 出口温度648K 铜基催化剂 出口温度543K 335151812 202141214 10016518 5012215 242001年第3期化工进展 ?1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net 212组成 铜基和锌铬这两类催化剂,尽管性能大不一 样,但就其活性组分而言不外乎氧化锌(ZnO)、 氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr 2 O 3 )3种。活性组分 是催化剂中最重要的组分,它们起的作用是不一样 的。只有充分了解其各自催化特性,才能阐明反应 历程,建立符合实际情况的催化反应模型,有利于 新型反应器的设计。 21211氧化铜铜对甲醇合成有很好的活性,是 铜基催化剂的主催化剂。经研究证明,其活性中心 在被还原的Cu2CuO界面上,是Cu + 离子。但纯的 氧化铜的活性很低,其本身会很快地还原成金属 铜,并迅速结晶出来。 21212氧化锌氧化锌对甲醇合成的选择性很好, 在低于650K的温度下,能够生成纯的甲醇。但其 活性与制备的原料、工艺条件有关。氧化锌的活性 不仅与原来锌结合的阴离子有关,而且与沉淀剂有 关。例如用Zn(NO 3 ) 2 为原料比用ZnCl 2 或ZnSO 4 所 得催化剂的活性要好得多;用NH 4 OH、NaOH、 Na 2 CO 3 作沉淀剂所得催化剂的活性也不相同。除 此之外,ZnO的活性与其晶体的大小有关,晶体小 的活性高,因此还与热解温度有关系。热解温度 高,ZnO晶形增大,其活性则降低。 21213氧化铬纯的氧化铬(C