合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的研究.doc

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成号催化合成甲醇Ｃｕ基催剂研究化硇
（国矿业大学（中北京）化学与环境工程学院，北京１０８）００３

张Ｊｆ，Ｉ，贾懿曼，Ｍ，］王鹏，戚涛，晓婷，谭郭战英，宪贵，玲，王董舒新前

摘要：介绍了合成气催化合成甲醇Ｃｕ基催化剂的制备方法――沉淀法，并指出在制备过程中为避免催化剂失活应注意的问题。介绍了３种Ｃｕ基催化剂的活性中心模型，别为：分ＣｕＣＣ。Ｃ型。详细介绍了催化剂合成甲醇的反应机理：０机理，０。ｕ及ｕ一ｕ模ＣＣ机理和Ｃ０
，

与Ｃ混合反应机理。最后对甲醇合成催化剂制备提出了改进意见。Ｏ关键词：成气；ｕ基催化剂；合Ｃ甲醇
中图分类号：Ｄ４Ｔ８９文献标识码：Ａ文章编号：０６６７（０１０―０６０１０―７２２１）５０５―３

甲醇是一种重要的有机化工原料，着能源的随

化剂性能产生极大影响。Ｌｉｌｉｎｕ等研究发现，Ｊ若ｐＨ值不同则会得到不同的沉淀物。老化过程的条件控制也是至关重要的，因为老化不仅表现为晶粒的增长，淀物的颜色和组分也沉都会发生变化。
还原阶段是形成ｃｕ基催化剂的重要阶段，由

日益消耗，甲醇作为潜力巨大的车用燃料和燃料电

池燃料，有着极大的发展前景，因此研究和探索合成甲醇的工艺和原理在国内外一直备受重视２。自１］－
２０世纪６０年代英国ＩＩ司成功推出ＣＣ公ｕ基催化剂（ｕＺＯＡ以来，ｕ基催化剂在合成气制甲Ｃ／ｎ／１０）Ｃ醇的工艺过程中就发挥了重要作用Ｊｕ基催。Ｃ

于Ｃｕ基催化剂的还原反应为放热反应，一定温在度下ＣＯ的还原反应很激烈，ｕ温度控制不好易出现局部过热，导致催化剂晶格长大、性降低，至全活甚部失活。因此在整个还原过程中，既要确保催化剂床层温度均匀，还需要保证还原过程中的压力和Ｈ：
含量稳定。

化剂与锌铬催化剂相比，然在低温、压、活性虽低高
方面有着极大优势，是Ｃ但ｕ基催化剂在热稳定性、抗毒性及机械强度等方面仍存在问题。笔者综述了近几年Ｃｕ基甲醇合成催化剂的研究进展，制从备方法、活性中心、活以及反应机理方面对其进失行了讨论，并展望了其发展趋势。

２活性中心
目前关于Ｃｕ基催化剂的活性中心主要有３个观点，以ＩＩ代表的Ｃ。中心模型，ＫｉｒＫ即Ｃ为ｕ以ｌ．ｅ为代表的Ｃ中心模型和其他学者的ｃｕｕｕ一Ｃ
模型。２１Ｃｕ．中心说

１制备方法
一

般采用沉淀法制备ｃｕ基催化剂Ｌ，备过６制３

程包括沉淀、化、滤、涤、燥、烧、片成老过洗干焙压型以及反应过程中的还原活化等，中沉淀、化其老
和还原起关键的作用。

沉淀过程是催化剂制备的决定性过程。林胜达

以ＩＩ代表的观点认为，ｕ是合成甲醇ＣＣ为Ｃ。ｕ基催化剂的活性中心。丹麦Ｔｐｏｏｓｅ公司的研究人

等研究不同沉淀方法对ｃｕ基催化剂性能的影
响，为采用分步沉淀法制备的催化剂活性要高于认

员利用先进的原位ＭＳＸＲ，Ｄ和ＱＸＡＳ等手段，ＥＦ发现金属ｃｕ是催化剂活性中心Ｊｕｃ。Ｂｒｈ等通过
对Ｃｕ基催化剂的活性与表面金属Ｃｕ的关系的研

并流共沉淀法和两步沉淀法。沉淀过程中沉淀剂
的选择、温度及酸碱条件等的极小变化都可能对催
收稿日期：０１０―１２１―４２责任编辑：淑君孙

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（０Ｙ０）２１Ｈ７０作者简介：张顺利（９７）男，１８一，山东枣庄人，现为中国矿业大学（北京）在读硕士研究生。通讯作者：舒新前。
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《洁净煤技术）ｏ１２ｌ年第１７卷第５期

中国科技核心期刊全国中文核心期刊矿业类核心期刊Ｊ

ｒ

究，现高分散的ｃ。是催化剂合成甲醇的活性发ｕ中心。陈实等¨利用原位ＸＤ，ＰＲＸＳ测定了
Ｃ／ｎ／１，化剂在反应中的铜物种，现在还ｕＺＯＡ：催Ｏ发原及催化反应中只检测到了Ｃ。而没有ＣＺＯｕ，ｕ和ｎ

３２中．

毒

铜基催化剂的中毒主要有硫中毒、中毒。氯
Ｃｕ基催化剂的硫中毒，主要指来源于原料气中的ＨＳ极易与铜化合，成不可再生的永久性毒，生物，成催化剂永久失活。反应如下：造
Ｃ＋２ｕＨＳ―２ｕＨＳ―Ｃ＋２ＣＳＨｕ＋２Ｃ２＋２ｕＳＨ（）１（）２

溶体，且发现催化剂的活性和ｃ。着良好的线并ｕ有
性关系，研究认为Ｃ是催化反应的活性中心。ｕ
２２Ｃｕ中心说．

以Ｋｉ．１为代表的观点认为，ｕ是甲醇ｌｒＫ【］ｅ２Ｃ

氯来源于原料气中的Ｈ１易与活性ＣＣ，ｕ形成低

合成的