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低粘度端羟基硅油的合成.doc

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２０８． ’２００２中国有机硅学术交流会论文集 低粘度端羟基硅油的合成 黄薇 （南通三德兴电子工业有限公司。南通２２６００９） 摘要：介绍了合成低粘度羟基硅油的５种方法：二甲基二乙氧基硅烷水解制备；二甲基二氯硅烷直接水解；Ｄ４或ＤＭＣ和乙酸酐反应；Ｄ３水解；Ｄ４（或ＤＭＣ）在阳离子交换树脂催化下开环水解制备，它们各有利弊。 关键词：羟基硅油，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，现，ＤＭＣ１ × 低粘度端羟基硅油（粘度１０～１５ＩＩ击，ｓ） 作为有机硅混炼胶的结构控制剂和无机材料 的表面疏水处理剂被大量使用，根据使用的 （ＣＨ３）２ＳｌＣｈ＋ＮＩ玉ＯＨ＋Ｈ２０一Ｈ口一 ［（ＣＨ３）２Ｓｉ一０一ｂＨ＋ＮＨ，Ｃ１＋Ｈ２０将二甲基二氯硅烷滴加到氨水中（含 ＮＨ４０Ｈ 原料不同有多种合成方法，主要有５种：二甲 基二乙氧基硅烷水解；二甲基二氯硅烷直接 ２４％左右）控制反应温度在３０。Ｃ以 下，快速搅拌使单体以极其分散相进入反应体系，反应生成的油相连续地从体系中导出，这样可避免羟基进一步缩合，而使羟基摩尔分数下降。成品用无水ｃａｃｈ干燥。活性炭脱色，气提法脱氨，得产品羟基摩尔分数不小 于８％。 水解；Ｄ４或ＤＭＣ与乙酸酐反应；Ｄ３水解；０４或ＤＭＣ在阳离子交换树脂催化下开环水解。 本文主要介绍这５种方法。 １二甲基二乙氧基硅烷水解 ＱＨｓ一０一Ｓｉ（ＣＨ３）２―０一Ｑ地＋Ｈ２０ 此法原料成本不高，羟基摩尔分数亦高，但生产中控制难度较大，稍有不当，羟基摩尔分数就很低。 ３ ―斗Ｈ０乇（ｃＨ３）２Ｓｉ一０ｈＨ＋岛Ｈ５０Ｈ ｎ＝ｌ一６ 二甲基二乙氧基硅烷由二甲基二氯硅烷醇解后分馏，收集１１２―１１４。Ｃ馏分而得。然后在酸性催化剂存在下水解。再用ＮａＨＣＯ，水溶液中和，产物用无水ＣａＣｌ２干燥，用活性炭脱色过滤后包装得产品。此方法制得的羟基硅油粘度较低（≤ Ｄ４（或ＤＭＣ）和乙酸酐反应 ｌｋ＊ｎ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４＋（ｃＨ３ＣＯ）２０一 ＣＨ３ＣＯＯ［（ＣＨ，）ＳｉＯｌ。ＣＯＯＣＨ３ （１）ｃＨ３ＣＯＯ［（ＣＨ３）ＳｉＯ］。ＣＯＯＣ屿＋Ｈ２０ 一Ｈ０一［（ｃＨ３）２Ｓｉ一０］。Ｈ＋ｃＨ３ＣＯＯＨ ｎ＝３～６ ２０ｒ―２，８），羟基摩尔分数较高（≥８％）。由于 原料成本较高仅适合于自己生产单体的工厂 生产。 （２） Ｄ４和乙酸酐在酸性催化荆存在下（硫酸或酸性自土），于乙酸酐沸点（１２５―１３９。Ｃ）以下反应。然后，用水迅速洗去酸性催化剂，再加人Ｎａ２Ｃ０３或ＮａＨＣ０３水溶液中和水解，至ｐＨ值６，７。产品用无水ｃａｃｈ干燥、活性炭脱色、过滤。此法生产成本不算高，硅油粘度２５ｎｘｍ２／ｓ４－５ｎｍ２，Ｂ，羟基摩尔分数７％，９％。影响羟 此方法晨光二厂已申请专利。 ２二甲基二氯硅烷直接水解 用过量的氨中和二甲基二氯硅烷单体水 解时释出的ＨＣＩ，形成ＮＨ３一ＮＨ４ｃＩ缓冲溶 液。 ２００２中国有机硅学术交流会论文集基摩尔分数的因素有几方面。 ３．１耽与乙酸酐的量之比 趋于完全。体系中若有微量的乙酰氧基存在，它与羟基可进一步缩合脱出醋酸，使粘度增加，羟基摩尔分数下降。为使中和水解反应彻底我们认为使用Ｎａ２Ｃ０３比ＮａＨＣＯ，好，或者ＮａＨＣＯ，和Ｎ８２ｃ０３混合使用。中和水解的温度６０一９０ｑｃ比较适合。有资料报导，此方法中加点ｃａＣｑ对反应是有益的。 ４ 一般ｎ眈／ｎ乙酸酐＝Ｉ／０．８―１．３３乙酸酐比例增加羟基摩尔分数增加。为使反应时ｎ与乙酸酐的量之比变化尽量小，应减少乙 酸酐的损失。因为反应在乙酸酐的沸程上下 进行（乙酸酐的沸程是１３６．５―１４１．５℃），设备密封不好，蒸发的乙酸酐不能全部回流，会破坏Ｄ４和乙酸酐的量之比，使乙酸酐比例减 少，式（１）中ｎ相对变大会使羟基摩尔分数降低。但从成本考虑乙酸酐比例不能太大，只要满足需要即可。３．２洗涤酸性催化剂的时间 Ｄ３水解 ｎ／３［（ｃＨ３）２ＳｉＯ］，＋Ｈ２０―ＨＯ一 【（ＣＨ３）２ＳｉＯＪ。一Ｈ ｎ＝３―６ 甄和３０％左右Ｎ也ＯＨ水溶液在极性溶剂上，如二甲基甲酰氨、丙酮、四氢呋喃、乙腈等，在室温下可水解开环，生成低摩尔质量的 水洗酸性催化剂的时间要尽量的缩短，因为早期形成的羟基会与乙酰氧基缩合，产生较长的硅氧烷链，水洗时间长了羟基摩尔 分数会大幅度下降。３．３中和水解的条件 羟基硅油。一般配比为耽，ｗｒ扳＆?ｍ＝１０／４０ ―８０，反应结束后，放去下层氨水，用醋酸水溶液洗涤硅油中的极性溶剂和中和残留的氨味，再用水洗数遍后，用无水氯化钙干燥、过滤后即可得无色清亮的产品。粘度１５―２５ｒｍｎ２，ｓ，羟基摩尔分数为７％一１ｌ％。琏可溶于极性溶剂，但加人氨水后岛立即析出，呈液固相反应。因此，搅拌磐须充分，使体系中固体消失，再搅拌一段时间即为反应