苯基亚膦酸二甲酯的合成.doc

苯基亚膦酸二甲酯的合成摘要：以苯、三氯化磷、甲醇为主要原料，经两步反应合成了苯基亚膦酸二甲酯，并通过正交实验优化了合成条件。第一步反应:苯和三氯化磷在三氯化铝催化剂作用下生成苯基二氯化膦，nC6H6:nAlCl3∶nPCl31:3:1.3，回流时间9h三氯氧磷为处理剂，收率为95.5。在第二步反应中苯基二氯化膦在三乙胺存在下与甲醇作用生成目的物，反应温度2030℃，优化的物料配比为nphPCl2:nC2H5OH:nNC2H531:2.2:2.7，在此条件下反应收率为88.4。关键词：苯基二氯化膦；苯基亚膦酸二甲酯；光引发剂光引发剂是紫外线固化型材料不可缺少的组分之一它对光固化体系灵敏度起决定作用1。目前人们公认的效果较好的光引发剂为酰基膦氧型光引发剂，但由于此类光引发剂合成路线复杂，收率较低，因此一直未实现工业化，笔者合成了此类光引发剂的中间体苯基亚膦酸二甲酯，并通过正交试验对合成条件进行优化。制备苯基亚膦酸二甲酯由两步反应完成25:第一步先合成出苯基二氯化膦，第二步由苯基二氯化膦与甲醇反应合成目的物。合成苯基二氯化膦路线有以下几种:1）三苯基膦与三氯化磷作用；2）以苯基汞为原料与三氯化磷反应；3）三氯化磷与苯高温反应；4）二苯基三氯化膦和三苯基二氯化膦热分解；5）三氯化铝作催化剂，三氯化磷与苯反应。比较而言，前4种路线在实验室都不便使用。笔者选用第5）种路线，改进了合成工艺，由文献中常用的NN-二甲基苯胺换成了较便宜的三乙胺，降低了成本，并通过正交实验对物料配比，反应温度和时间等反应条件进行了优化，确定了优化反应条件。反应方程式如下:PCl3AlCl3PCl2AlCl33PCl2AlClPCl2AlCl3POCl33POCl33NCH33PCl2CH3OHPOCH32NCH33HCl基金项目：常州市科技局2007年度纵向项目（No.CE2007064）。作者简介：赵辉爽（1974-），女，河北衡水人硕士，现从事精细有机合成方面的研究。苯基亚膦酸二甲酯的合成1实验部分1.1仪器与试剂仪器：红外光谱仪PerkinElmerSpectrumRXift-irsystem；2WA/2WAJ型阿贝折射仪；电动搅拌器。试剂：苯（江苏用丰化学试剂厂）、三氯化磷（中国亭新化工试剂厂，上海）、三氯化铝分析纯（张家港市卫星化工厂）、三氯氧磷（上海金山亭新化工试剂）、无水甲醇（江苏永丰化学试剂厂）、石油醚（江阴市五洋化工有限公司）。（以上试剂均为AR）1.2实验部分1.2.1苯基二氯化膦的合成在装有电动液封搅拌装置、衡压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管上部装有干燥管、气体吸收管的250mL的四口瓶内加入苯14mL、三氯化磷39mL、三氯化铝27g，搅拌下回流反应至无氯化氢放出为止大约反应9h。停止反应后，在搅拌下从恒压漏斗向四口瓶中均匀滴加19mL三氯氧磷，滴加时间控制在30min。再加入45mL石油醚，搅拌回流30min。冷却至室温后减压过滤，滤液用常压蒸馏出石油醚，并减压蒸馏，收集99101℃（0.099MPa）的馏分，收率为95.5。1.2.2苯基亚膦酸二甲酯的合成在装有电动液封搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和球型冷凝管上部装有干燥管的250mL的四口瓶中加入50mL石油醚，8mL无水甲醇（0.1mol），31mL三乙胺。在搅拌下向恒压滴液漏斗滴加8.9g苯基二氯化膦利用冰水浴将反应温度控制在2030℃之间，滴加完之后在30℃下搅拌30min。减压过滤除去三乙胺的盐酸盐，并用石油醚洗涤固体。滤液在常压下蒸馏出石油醚，减压蒸馏得到苯基亚膦酸二甲酯，收率88.4。产品对苯基亚膦酸二甲酯进行了红外检测，红外光谱数据如下：主要基团的红外特征吸收峰为964.37cm-1，1440.11cm-1P—C苯环上的碳原子；1097.35cm-1P—O—R；3056.22cm-1ph—H；2969.78cm-1；2350.13cm-1—CH3，—CH2—；1647.28cm-1，1594.19cm-1，1481.31cm-1苯环，与标准红馄淄蓟疽恢隆?结果与讨论2.1反应原理制备苯基二氯化膦的反应机理如下:苯在三氯化铝催化作用下与三氯化磷的反应为苯环上的亲电取代反应。三氯化铝与三氯化磷络合，生成二氯化磷正离子PCl2，PCl2进攻苯环发生亲电取代反应，产物phPCl2与三氯化铝形成络合物，用三氯氧磷破坏络合物，得到目标物。制备苯基亚膦酸二甲酯的反应机理。在三乙胺存在下，较低温度下，苯基二氯化膦与甲醇反应为亲核取代反应。亲核试剂为醇，离去基团为氯负离子，三乙胺作为碱及时与生成的氯化氢反应生成有机胺的盐酸盐，使反应向苯基亚膦酸二甲酯的合成所要求的方向移动。如无碱存在，温度高于30℃时，将有利于生成苯基亚膦酸和氯乙烷。2.2苯基二氯化膦正交实验设计在探索性试验的基础上，