苯甲酰氯合成工艺研究.doc

第22卷第6期齐齐哈尔大学学报Vol.22No.62006年11月JournalofQiqiharUniversityNov.2006苯甲酰氯合成工艺研究郎咸坤徐孙见徐群齐齐哈尔大学黑龙江齐齐哈尔161006摘要研究用三光气与苯甲酸室温下合成苯甲酰氯。考虑利用复合引发剂提高反应收率并通过正交试验得出最佳实验条件三光气和苯甲酸物质的量比1:1滴加复合引发剂1.5g。产品收率86.7纯度≥99.5。此产品工艺的工业化具有更广阔的前景。目标化合物经红外光谱、气相色谱验证。关键词三光气苯甲酰氯引发剂中图分类号TQ225.22文献标识码A文章编号1007-984X200606-0015-03苯甲酰氯又名氯化苯甲酰是重要的有机合成中间体1广泛用于农药、医药、染料、香料和助剂等合成中苯甲酰氯还是重要的苯甲酰化和苄基化试剂主要用于生产过氧化苯甲酰、二苯酮、苯甲酸苄酯、苄基纤维素和苯甲酰胺等重要化工原料。由于苯甲酰氯的应用广泛在国内外有很大的市场。目前主要生产工艺有五氯化磷或亚硫酰氯法、光气法、苄川三氯催化水解法等。但上述工艺基本都存在生产条件恶劣设备腐蚀严重后处理困难环境污染等缺点23。本研究设计了以三光气和苯甲酸为原料制备苯甲酰氯的方法。三光气是一种非常活泼的酰化剂能抑制副产物的形成45且操作安全、使用方便、毒性较小、污染较低67。本法突出优点是操作安全可靠、后处理简单属于绿色化学。1实验1.1试剂与仪器三光气、工业级含量≥99.5苯甲酸、吡啶、三乙胺、14-二氧六环、四氢呋喃、氯仿均为分析纯试剂所有固体试剂使用前均经真空干燥50℃5KPa处理美国Nicolet公司产Nicolet20DXBKBrpellets红外光谱仪上海精密科学仪器有限公司产GC-12A型气相色谱仪。2.2苯甲酰氯的合成COOHCOOOCCClClClClClClCOClHClCO2在氮气保护下将15g0.05mol三光气和6.1g0.05mol苯甲酸置于100mL三颈瓶中四氢呋喃作溶剂冰浴5℃以下滴加吡啶与三乙胺混合溶液1.5g搅拌使引发剂薄雾消失撤去冰浴和氮气保护室温反应20h收集产生的氯化氢和二氧化碳气体。室温冷凝8h结晶出过量的三光气抽滤得到淡黄色溶液减压蒸馏得无色液体120℃5KPaIRυ/cm-13070.541774.381733.841450.071205.131175.31872.83775.09671.17。气相色谱SE-30色谱柱进样器温度240℃、柱温200℃、监测器温度240℃分析产品纯度≥99.5。2结果与讨论收稿日期2006-09-07作者简介郎咸坤1961-女山东省人高级实验师本科研究方向精细化工lsk163.com。16齐齐哈尔大学学报2006年2.1引发剂对反应的影响三光气作为一种非常活泼的酰化剂其使用根据反应体系而定体系中若含有引发其分解的物质有机胺或其他有机碱时无需加任何引发剂反应即可顺利进行。如果体系中没有此类物质则需加入一定量的有机碱。吡啶、三乙胺是三光气常用的两种引发剂。吡啶的亲核性适中使三光气的分解速度较缓慢体系中始终存在过量的光气与吡啶形成活性中间体再与苯甲酸反应三乙胺是一种很强的有机碱可使三光气快速分解但反应体系中会有氯化氢气体生成易与三乙胺生成季胺盐而从溶剂中析出从而影响引发效果。因此本研究选用复合引发剂。表1是采用复合引发剂的结果。表1复合引发剂对反应的影响n吡啶:n三乙胺1:41:81:10收率/80.582.886.7反应条件:室温下以四氢呋喃为溶剂反应底物n三光气n苯甲酸1引发剂1.5g。通过表1可以看出n吡啶:n三乙胺为1:10时收率较高。原因是吡啶引发效果好三乙胺与氯化氢反应能进一步促使产物的生成。2.2苯甲酰氯的合成三光气与苯甲酸反应的理论配比为n三光气n苯甲酸13n1:n2以下同但在反应过程中三光气在引发剂的作用下先分解成光气再与苯甲酸反应光气会有部分损失。反应溶剂与苯甲酰氯溶度参数相近关系对苯甲酰氯收率起到一定的影响8。经实验总结进行如下正交设计。水平因素n1:n2、复合引发剂的量、反应时间、反应溶剂。采用L934正交设计进行试验确定最佳反应条件各因素水平见表2正交实验结果见表3。表2正交试验水平因素序号n1:n2引发剂/g反应时间/h溶剂10.512014-二氧六环20.751.524四氢呋喃31228氯仿表3正交试验结果序号n1:n2引发剂/g反应时间/h溶剂收率/10512014-二氧六环4020.51.524四氢呋喃43.530.5226氯仿20.840.75124氯仿50.450.751.52814-二氧六环70.