非晶态材料的制备专题培训课件.ppt

第5章非晶态材料的制备固体材料可以按照其中原子的排列的有序程度分为晶态和非晶态两大类。

液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原子有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列呈有序状态。

液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列呈无序状态。非晶态材料的基本概念和基本性质非晶态材料的基本概念和基本性质非晶态的基本定义
非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。
一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内(1～1.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称非晶态。(1)只存在小区间内的短程有序。在近邻和次近邻原子间的键合(如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律性，而没有任何长程有序；
(2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；
(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料。非晶态合金
迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一定使用价值的合金有三大类：
(1)后过渡的金属－类金属TL－M系
(2)TE－TL系
(3)IIA族金属的二元或多元合金
非晶态半导体材料（Si、Ge以及部分硫化物）
非晶态超导体（非晶合金）
非晶态高分子材料
非晶体玻璃自己阅读p62
非晶态合金(金属玻璃)
非晶态合金具有金属和玻璃的特征。
非晶态合金的主要成分是金属元素，因此属于金属合金；
非晶态合金又是无定型材料，与玻璃相类似，因此称为金属玻璃。但是，金属玻璃和一般的氧化物玻璃毕竟是两码事，它既不像玻璃那样脆，又不像玻璃那样透明，事实上，金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。非晶态的金属玻璃材料中原子的排列是杂乱的，这种杂乱的原于排列赋予了它一系列全新的特性。非晶态材料的性质5.1非晶态材料的形成理论非晶态材料的形成规律、结构模型（1）热力学规律
我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，因而非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度值低于玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度ΔT（=Tm－Tg,Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。实践上，经常将无机化合物的Tg,作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，直线Tg/Tm=2/3，形成非晶态的冷却速度相当于102℃/sec，如用此冷凝速度，在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/sec。此外，还有采用玻璃化温度与物质的升华焓变ΔHm的经验公式来判断合金形成玻璃能力的参数：
ΔTo/To液=（To液－T液）/To液
式中T液为液相温度，To液为理想溶液的液相温度，可表示为
To液=(ΔHfA·TAm)/（ΔHfA－Rln(1-X)TAm）
式中ΔHfA、TAm分别为溶剂的熔化焓和熔点，X为溶质的摩尔分数，这个值越大越易形成玻璃态。
（2）动力学规律
最早对比例形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。
一般说，如果Iv和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为：
Vc/V=πIvU3t4/3这时，常以Vc/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。利用这些数据，还可以绘制出所谓时间（Time）温度（Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。时间-温度-结晶的“3T曲线”见下图。时间-温度-结晶“3T曲线”（3）结构学规律
不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。
从化学键类型来看，离子键无饱和性、密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少