溶剂萃取制备百微米级ZIF-8PVA复合微球及酚醛树脂基炭球的研究.docx

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溶剂萃取制备百微米级ZIF-8/PVA复合微球
及酚醛树脂基炭球的研究

摘要
微球因具有规整结构及功能可调性，常用于医疗、吸附、催化等领域。聚乙烯醇（PVA）微球是常用的载药栓塞剂，其载药量依赖微球的溶胀能力。目前商用的栓塞剂在粒径均匀及药物释放速度可调方面仍有很大的提升空间。炭球具有优异的稳定性而得到广泛的应用，在众多碳源中，苯酚酚醛树脂（PF）具有残炭率高及机械强度大等优点，但因PF活性差使得以其为原料制备粒径大于几十微米的炭球时间过长。微流体微球制备法不仅可以获得粒径可调且均一的微球，还可灵活调节微球性质与功能。为此，本文以此方法结合溶剂萃取手段制备上述两种微球。将高比表面积且不耐酸的ZIF-8掺杂到PVA中，制得ZIF-8/PVA微球，有望改善栓塞微球的载药及酸性环境下快速释放的能力；另外，通过在PF溶液中加入少量的硅溶胶促进PF溶液的固化来缩短PF基炭球的制备时间，并改变硅溶胶加入量来调变其孔结构。
以分散有ZIF-8纳米颗粒的PVA水溶液为分散相，脂肪酸甲酯（FAME）或正十六烷为连续相，经简易同轴微流体装置制得ZIF-8/PVA液滴，液滴在萃取相中因失水导致PVA析出从而固化，得到ZIF-8/PVA微球。考察了连续相种类对微球球形度的影响，发现FAME为连续相时，微球球形度好。进一步研究发现了ZIF-8占固体总重最大为55.6%时（55.6%ZP），微球表面ZIF-8稳定不脱落；证明了减慢萃取速度、分散相中添加木质素磺酸或NaCl，均能改善微球球形度，并确定以乙酸乙酯/FAME=3:1（质量比）为萃取相。最后以四环素（TC）为例，探讨了微球的载药及释放性能，测得55.6%ZP载药量为111.4mg/g，是纯PVA微球的5倍；且吸附有TC的55.6%ZP在pH=4.5的PBS水溶液中2.0h脱附95.4%，而在pH=7.4时62.0h脱附63.3%，证明了ZIF-8/PVA微球载药量明显提升且具备靶向快速释药效果。
以加有少量硅溶胶的PF乙醇溶液为分散相，液体石蜡为连续相，经上述微流体装置制得液滴，液滴在萃取剂正己烷及催化剂二异丙胺的混合液中固化成型，制得硅凝胶/PF微球，经老化碳化得到SiO2/C微球，最后利用氢氟酸去除SiO2得到炭球。研究了硅溶胶引入量对微球的影响，发现m(C/Si)>15时，硅溶胶/PF液滴粘连成团状且长时间难以成型，而m(C/Si)≤15时，可30min内形成单分散硅凝胶/PF微球；以m(C/Si)=15为例，SiO2/C微球除去SiO2得到炭球，比表面积由230.3m2/g增至554.6m2/g（均远高于纯PF基炭颗粒），平均孔径由2.4nm增大至9.2nm。探究了硅凝胶/PF微球的成型机理，确定是硅溶胶凝胶化与液滴整体收缩的共同作用，并据此制得具有核壳结构的SiO2/C微球。此外，为拓展SiO2/C微球的应用，在分散相中引入Ni(NO3)2制得Ni-SiO2/C微球，其微球对4-硝基苯酚还原具有明显的催化效果。
关键词：溶剂萃取微流体PVA微球PF基炭球

ABSTRACT
Microsphereshavebeenoftenusedinmedicaltreatment,adsorption,catalysisandotherfieldsbecauseoftheirregularstructureandfunctionaltunability.Poly(vinylalcohol)(PVA)microspheresarecommonlyusedasdrug-loadedembolicagents,andtheirdrugloadingdependsontheswellingabilityofmicrospheres.Atpresent,however,commercialembolicagentsstillhavegreatroomforimprovementinuniformparticlesizeandadjustabledrugreleaserate.Carbonspheresarewidelyutilizedduetotheirexcellentstability.Amongmanycarbonsources,phenolicresin(PF)hastheadvantagesofhighcharyieldandmechanicalstrength,butittakestoolongtopreparecarbonsphereswithaparticlesizeofmorethanseveraltensofmicronsowingtothepoorPFactivity.Noton