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电解规律及溶液的pH变化

在电解过程中电解质电离出的阴、阳离子和水电离出的H+，OH-均有可能在阴、阳两极放电。根据放电顺序，由于电解质的种类不同，因而电极产物也不同，同时电解质溶液在电解过程中的pH变化也不同。
①电解无氧酸（HCl，HI，HBr）或电解不活泼金属无氧酸盐。如通过电解HCl或CuCl2的实验，在阴极分别得到H2，Cu，在阳极得到Cl2。在整个电解过程中，实际是电解质本身参与反应，而水在电解过程中不参与反应，所以电解HCl或CuCl2等于是电解电解质本身：
2HClH2↑+Cl2↑
CuCl2Cu+Cl2
电解后的溶液pH明显减小或增大。电解无氧酸只是电解电解质本身而水不发生变化，由于H+物质的量不断减小，所以[H+]不断增大，pH不断减小。电解不活泼金属无氧酸盐，其中不活泼金属阳离子水解产生较多的H+，随着电解质CuCl2的减少，水解出H+减少，[H+]减少，所以pH增大。
②电解活泼金属的无氧酸盐或不活泼金属含氧酸盐。如通过电解CuSO4或电解NaCl溶液的实验，在阴极得到不活泼金属单质或氢气，在阳极得到氧气或卤单质。在整个过程中，电解电解质溶液，其电解质与水均参与了反应，实际上是电解质电离的两种离子和水电离出的H+，OH-比较，按其放电趋势的大小而放电：
2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑
2CuSO4+2H2O2Cu↓+O2↑+2H2SO4
电解无氧酸的活泼金属盐由于产物中生成碱，所以pH明显增大；电解含氧酸的不活泼金属盐由于产物中生成含氧酸，所以pH明显减小。
③电解含氧酸、强碱、强酸强碱盐、活泼金属弱含氧酸盐。如通过电解
H2SO4，NaOH，Na2SO4，Na2CO3等溶液，在阴、阳两极均得到H2和O2。实际上电解这4种盐的溶液是电解水，与电解质本身无关。由于是电解水，等于电解后的溶液溶剂减少，溶液的浓度增大：电解含氧酸的pH减小；电解强碱溶液的pH增大；电解强碱强酸溶液的pH不变；电解强碱强酸酸式盐，pH减小；电解活泼金属弱含氧酸盐溶液pH增大，溶剂减少，溶液浓度增大，水解增大。由弱酸含氧酸根所水解出的[OH-]增大，所以pH增大。
综上所述，在电解电解质的溶液过程中，首先应分析电解质溶液中的4种离子，根据各种离子在阴、阳两极放电顺序：
阴离子：S2-＞I-＞Br-＞Cl-＞OH-＞含氧酸根＞F-
阳离子：Cu2+＞H+＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+
特别要注意H+，OH-的位置，从而写出有关放电过程。其次分析溶液的pH，主要决定于[H+]及[OH-]。