高等有机 第二章立体化学原理.ppt

第二章立体化学原理异构体分类：立体异构：构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。构象异构两种异构体A和B化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋转反射对称轴）。水分子对称面σ：
某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。对称中心i
——分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。更迭对称轴（又称为旋转轴）Sn：围绕某轴旋转360°/n（n=2、3、4、…）然后对垂直于该轴的平面作反射，若与原化合物相同，相应的称之为n重更迭对称轴。Sn=Cn+σ（垂直于Cn）结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子
有没有对称面、对称中心。若既没有对称面又没有对称
中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光
性；若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。例：2.含有其它手性原子的化合物3.含有三价的手性原子的化合物1.含两个不相同的不对称碳原子的化合物例：等摩尔的一对对映体的混合物构成外消旋体。3.含有两个相同的不对称碳原子的化合物1、外消旋化：旋光物质转变为不旋光的外消旋体的过程。
例如(s)-2-溴代苯乙烷溶于液态的SO2中，其旋光性逐渐减小，为什么？例如(s)-2-甲基环己酮在碱性溶液中，其旋光性逐渐减小，为什么？2、差向异构化：在含有多个手性碳的化合物中，使其中一个手性碳发生构型转化的过程。3、Walden转化R-2-溴辛烷在碱性条件下的SN2亲核取代反应：许多合成反应中，产物往往是一对对映体，而一般一种单一的构型应用更为广泛，尤其是在医药卫生行业。
用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。
拆分—将外消旋混合物分离成两个独立的对映体的过程通常叫做“拆分”。常用的拆分的方法一般有以下几种：
（1）机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(1848年Pasteur首次拆分成功两种不同晶型的酒石酸钠铵，目前很少用)
（2）诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种纯的光学异构体作为晶种，形成非平衡结晶，从而优先结晶出这种对映体，母液经浓缩再用另一种对映体的晶体为晶种，如此反复进行，可达到一定的拆分目的。（3）生物化学法：利用某些微生物或它们所产生的酶的立体专一性，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。
（4）选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。通常是利用手性色谱柱来分离。
（5）化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质（溶解度、沸点、蒸汽压、吸附特性等），将它们拆分后再通过反应分别恢复到原来组成的组分。对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟脑--磺酸等。
如a-苯乙胺的拆分：对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。
例如：拆分醇时
方法1：先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯：方法2：使醇与旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离；不对称合成反应是近20年来有机化学中发展最为迅速也是最有成就的研究领域之一。它泛指:一类反应由于手性反应物、试剂、催化剂以及物理因素(如偏振光)等造成的手性环境,使得反应物的前手性部位在反应后变为手性部位时形成的立体异构体不等量,或在已有的手性部位上一对立体异构体以不同速度反应,从而形成一对立体异构体不等量的产物和一对立体异构体不等量的未反应原料。
研究不对称合成反应,具有十分重要的实际意义和重大的理论价值。对于不对称化合物来讲,制备单一的对映体是非常重要的,因为对映体的生理作用往往有很大差别。6.2不对称合成中的立体选择性和立体专一性立体专一性反应是指在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物，立体专一过程中，起始物都是一对立体异构体，如：亲核取代反应，产物也是立体异构体。6.3不对称合成的反应效率通常情况下,可假定比旋光度与对映体组成具有线性关系，因而在实验测量误差略而不计时，上述%e.e即等于下述所谓光学纯度百分率(percentopticalpurity,简写为%O.P).6.4不对称合成反应2．用手性试剂进行的不对称合成2）手性硼试剂该实例说明应用手征性硼烷进行的手征性合成反应具有很高的立体选择性。在反应过程中，形成两种能量差别相当大的过渡态（A