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2,4-二氯苯酚的生产工艺与技术路线的选择

2.12,4-二氯苯酚生产工艺
2,4-二氯苯酚的生产方法主要有：苯酚直接氯化法、混合酚氯化法，邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚氯化法和苯酚催化氯化法五种。
2.1.1苯酚直接氯化法
苯酚和氯气直接发生氯化反应而得，反应式如下：
主反应：

主要副反应：

将1000kg苯酚放入80～90℃的热水池中，….
2.1.2混合酚氯化法
苯酚氯化制邻氯苯酚过程中，在氯化液精馏提纯邻氯苯酚(含量≥98.0％)时，剩余馏分即为混合酚，….
2.1.3邻氯苯酚氯化法
山东大学化学系以工业上生产对氯苯酚过程中的副产物邻氯苯酚为原料，用无水三氯化铝和二苯硫醚做催化剂，用硫酰氯做氯化剂，在15±2℃温度范围内进行氯化反应，产品中2,4-二氯苯酚的含量达95%以上，其余为2,6-二氯苯酚，没有检测到2,4,6-三氯苯酚。具体反应如下：
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2.1.4对氯苯酚氯化法
以对氯苯酚为原料，在催化剂作用下，控制氯化深度，一步合成反应式如下：
主反应：

主要副反应：

反应过程如下：
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2.1.5苯酚催化氯化法
苯酚在铁催化下通氯气，在80～100℃氯化而制得。反应式如下：

根据资料介绍，铜的存在，特别是复合铜盐的存在能显著地提高对位的收率。青岛天元化工股份有限公司研究所于近期进行了催化剂和反应条件的选择，已取得了阶段性成果，其直接合成纯度已达到94％左右。
2.22,4-二氯苯酚的合成工艺比较
目前世界上已经实现工业化的2,4-二氯苯酚生产方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法。
苯酚直接氯化法是国内外传统生产工艺，工艺简单，成本低，但是由于其中副产的2,6-二氯苯酚物理性质同2,4-二氯苯酚非常接近而难以分离导致产品纯度低，无法生产出纯度较高的2,4-二氯苯酚。
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2.32,4-二氯苯酚的提纯
2,4-二氯苯酚是合成2,4-D及多种农药的中间体。目前工业上主要采用苯酚直接通氯气的方法合成2,4-二氯苯酚。但此法一般反应周期较长，产品中含有较多的2,6-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚等，而且由于各组分沸点相近，难以分离纯化。市场需求和技术现状的不协调，就要求我们必须研究高纯度、低成本的2,4-二氯酚合成技术和分离技术。
2.3.1传统提纯方法
分步结晶和精馏是主要的传统提纯方法。
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2.3.2离解萃取
离解萃取是利用混合物各组分离解常数的不同，使一些(或一种)组分优先成盐而从原料液进入萃取体系里的另一相(一般是水相)中，而其余的一种(或一些)组分保留在原料相内，从而达到分离的目的。这是一种离解的化学过程和萃取的物理过程相结合的分离手段。
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2.3.3离解萃取脱水沉淀
离解萃取的化学过程是一个可逆平衡过程：

如果以混合氯代酚中预计优先成盐的杂质2,6-二氯苯酚和….
2.3.4吸附分离
吸附分离氯代酚是利用吸附剂对混合氯代酚中的一种或多种具有选择性的吸附性能，使一些酚吸附到沸石吸附剂上，而另一些酚，不易被吸附则较先由淋洗液洗脱，从而达到分离混合氯代酚的目的。
2.3.4.1沸石吸附分离
沸石吸附分离2,4-二氯苯酚的实验：应用沸石做吸附剂分离混合氯代酚可以从含有2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚以及其它氯代酚的原料混合物中分离2,4-二氯苯酚或2,6-二氯苯酚。
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2.3.4.2铝-蒙脱吸附分离
利用夹有蒙脱石的氢氧化铝即铝-蒙脱(A1-mont)做吸附剂对于2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和五氯酚的混合物进行吸附，….
2.3.52,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚的新的分离方法
1,2,4-三氯苯碱解产物中主要成分为2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚两种很有用的氯代酚，其分离也遇到同样困难，利用两种酚的氨盐的物理性质差异进行分离是较新的分离方法。该方法是用氨水处理混合酚后，料液将分出富含2,4-二氯苯酚的固相层和富含2,5-二氯苯酚的水层，对两相分别进行进一步的处理可得到纯度为97.3％的2,4-二氯苯酚和纯度为98％的2,5-二氯苯酚。所用的氨水中的氨可在酚的铵盐还原为酚的过程中蒸出并回收套用。
2.3.6苯酚选择性氯化制高纯氯酚的方法
很显然在合成时就能得到高纯产物远比合成后精制来得更经济。尽管尚没能得到很有效又很经济很成熟的方法，但相关的报道仍然是值得深入研究的。
盐酸-间氯过苯甲酸氯化系统的选择性氯化：以DMF为溶剂，在盐酸-间氯过苯甲酸系统内对苯酚进行氯化可得到邻对位比例为0.45的较好结果，其进一步氯化可得到92.8％的2,4-二氯苯酚….
2.42,4-二氯苯酚的合成工艺研究进展
以前，国内氯代酚主要是由苯酚氯化来生产的，有时不进行精制，直接应用，特别是其中产量最大的2,4-