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对苯二酚的生产工艺与技术路线的选择

对苯二酚的合成方法较多,到目前为止已有10余种,其中已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚A法等；中试规模的有电化学法,其余方法均处于研究阶段.下面将对对苯二酚主要的合成方法研究进展进行评述.
2。1苯胺氧化法…
2.2二异丙苯过氧化法
为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点，上世纪60年代开发了对二异丙苯过氧化法.该法首先在酸性催化剂（磷酸硅藻土或AlCl3)存在下，由苯与丙烯进行Friedel—Crafts烷基化反应合成二异丙苯,分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂（如硫酸）存在下裂化为对苯二酚与丙酮,产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计，对苯二酚收率为80％左右。
该法与苯胺法相比具有总成本低(比苯胺法约低30％)、污染小等优点。但由于该方法副产物多,且成分复杂，使得产物分离较困难。
2。3双酚A法…
2.4苯酚过氧化氢羟基化法
出于经济和环保方面的需要，20世纪70年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法,并已实现工业化生产。该法是以苯酚为原料,在催化剂作用下,与过氧化氢反应,生成对苯二酚和邻苯二酚.经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后，得到粗对苯二酚,再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较,苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单，因此能耗较低,三废污染少;此外,联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品，是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体，也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等,这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。
在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中，研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。到目前为止，研制的催化剂品种达上百种,其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。
（1)以无机酸或金属离子配合物为催化剂…
（2)以氧化物为催化剂…
（3）以分子筛为催化剂…
（4)以杂多化合物为催化剂…
（5)其它催化剂
苯酚羟基化法合成对苯二酚所用的催化剂除以上各类型外,Shevade等在ZSM—5分子筛上镶嵌CuCl16Pc合成CuCl16Pc/ZSM—5催化剂,研究了其对苯酚羟基化反应的催化作用。此外,Seelan等用原位配位合成方法将金属酞菁配体(MPc，M=V、Co和Cu）镶嵌到Y型分子筛内合成了镶嵌配体的Y型分子筛，此催化剂表现出很好的苯酚羟基化活性。他们认为金属离子的加入导致配体分子结构与电子结构变化，从而使得此类催化剂表现出比纯配体更高的催化活性.Liu等利用MCM—41中孔分子筛为载体,制备了负载型八羟基喹啉铁（Ⅱ）/MCM—41催化剂，并应用于苯酚羟基化反应过程中，结果是苯酚的转化率随温度的提高而增加，但温度太高易导致副产物增多;有机溶剂不利于羟化反应的进行，水是最佳的反应介质；在一定程度上，pH越低，越有利于反应活性的提高,但pH太低时活性反而下降.Zhu等报道了一种含铜的层状类水滑石(Cu-MAlCO3HTLc）对苯酚的羟化活性，发现当n(苯酚）/n(H2O2）=1/1、60℃反应2h后,苯酚转化率可达59%，产物中邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比为2/1。但由于这些研究结果的苯酚/H2O2的摩尔比太高，H2O2用量太大，在经济上难以过关，与实际应用的差距较大。此外，Dubey等研究了三重水滑石催化剂CuM（Ⅱ)M（Ⅲ）(其中M（Ⅱ）=Ni或Co，M（Ⅲ)=Al,Cr或Fe)对苯酚过氧化氢羟基化反应的催化行为，结果发现，在所研究的催化剂中，CuNiAl-HT和CuCoAl—HT表现出最高的催化活性，在65℃下，苯酚的转化率分别为23。7％和21。5%，产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比在1。4左右。Rives等考察了一系列CoNiAl三重水滑石对苯酚过氧化氢羟基化反应的催化活性后发现,催化剂的活性随着Co/Ni原子比值的改变而变化，当Co浓度降低时催化剂的活性随之下降。在所研究的催化剂中，Co/Ni=1/5时制备的催化剂的活性最高，以水为溶剂，在65℃下，苯酚转化率为14.2％，产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比为1/3.8。刘庆生等将离子交换方法制备的α—Fe2O3/微孔树脂催化剂用于苯酚H2O2羟化制备苯二酚反应，在反应温度50～80℃、n(苯酚)/n(H2O2)=3的条件下，苯酚的有效转化率可达22.4％，产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比接近1.4/1，反应放大3000倍后羟化活性及产物的选择性基本不变。综上所述，苯酚过氧化氢羟基化法合成对苯二酚具有原料易得且便宜,反应工艺简单，反应适于连续化，可同时获得两种产品（对苯二酚和邻苯