卡尔·费歇尔滴定.doc

卡尔·费歇尔滴定
原理在吡啶和甲醇存在下，二氧化硫、碘与水发生反应：
I2+SO2+H2O─→2HI+SO3
吡啶和甲醇参与的反应为：

总的反应为：

吡啶的作用是使反应产物与之结合成盐，使反应能够顺利进行，甲醇则与吡啶-三氧化硫结合物反应,生成稳定的甲基硫酸氢吡啶。卡尔·费歇尔试剂一般的配制方法为将碘溶于吡啶中，做为储备液，此溶液稳定，于应用前，将此溶液用甲醇稀释，并加入二氧化硫，使三者的摩尔比为：
碘:二氧化硫:吡啶＝1:3:10
并使每毫升试剂相当于2～5毫克水。常用的配方是84.7克（0.33摩尔）碘溶于269毫升（3.3摩尔）无水吡啶中，加667毫升无水甲醇,将此溶液置于冰浴中，缓缓通入二氧化硫气体或加入液态二氧化硫,至重量增加64克（1摩尔）为止。甲醇是配制此试剂的最常用溶剂，因它对一般样品和反应产物的溶解度均较好；其他醇类如乙二醇等也可应用。配好的溶液不稳定，放置时会分解，开始分解较快，过几十小时后逐渐变慢，即可应用。用时应同时以水标定，常用的标准是水的甲醇溶液，也可用含已知结晶水量的有机酸盐类（如二水合酒石酸钠）做为标准。因系用于水的测定，所以所用的试剂、溶剂等均须预先经脱水处理，容器也必须干燥，储存与使用过程均应采取防潮措施，不使空气中水分进入试剂，并应对所用溶剂进行空白滴定，以求得其含水量。滴定时，一般将样品溶于甲醇中，以此试剂滴定至水全部反应完毕,溶液出现终点,其中以死停终点法（见HYPERLINK"http://www.hoodong.com/wiki/%E5%BA%93%E4%BB%91%E6%BB%B4%E5%AE%9A%E6%B3%95"\t"_blank"库仑滴定法）最为常用。以两根铂丝为电极，外加几十毫伏的电压，终点前溶液中只有I-存在，电极间无电流通过，终点后由于有过量的碘存在，I2-I-偶对在电极反应，产生电流，可用微安表检出。也可用回滴法，即加入过量试剂，而以标准水溶液滴定，至两电极间无电流通过为止。此试剂中每摩尔碘所能滴定的水的量总是小于按上述反应式的计算值，因为配制的溶液不稳定，放置时不断分解，一般在一个月即损失一半左右，其分解反应为：
SO2+I2+2CH3OH─→2HI+CH3SO4CH3
或：

因此试剂配制后放置时间较长即会失去效用。为克服此缺点，可将此试剂分开配制成两种溶液，分别存放，均较稳定。第一种溶液中含吡啶、二氧化硫和甲醇，第二种溶液为碘的甲醇溶液。使用时,或事先将二液混合,放置过夜后用作滴定剂；或将样品溶于第一种溶液中，以第二种溶液进行滴定。存放与使用时，仍须注意防止甲醇吸收空气中的水分及溶液中碘的挥发。干扰物质氧化剂和还原剂由于试剂含有碘和二氧化硫，所以如果样品中含有能与此二者反应的还原剂或氧化剂时，会发生干扰而引起误差。如果干扰物质与碘的反应遵循化学计量比例，则可另取一份样品溶于甲醇-吡啶溶液中,以碘的甲醇溶液滴定，从而可以求出干扰物消耗的碘量而加以校正。碱性氧化物与氢氧化物这些化合物均能与试剂中的碘、二氧化硫和甲醇发生反应，其反应与水的反应相似，如：
MO+I2+SO2+CH3OH─→MI2+CH3HSO4
如果存在着Ag2O、MgO、CaO、ZnO、HgO等，则它们与碘和二氧化硫的反应也是化学计量的，因此可以求出消耗试剂的量而加以校正。一些易分解的弱酸盐例如碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠等，也可与试剂反应，引起误差。醛、酮、甲酸这些化合物均可缓慢与甲醇反应，生成缩醛和水。为去除干扰，可以使用含有少量甲醇及大量吡啶的特制试剂，或使羰基与氢氰酸反应。有一种常用的去除干扰物质的方法是将水蒸馏出来，如与苯或甲苯共同蒸馏,则水与苯或甲苯形成共沸物,有最低沸点，从而可与其他化合物分离。收集蒸馏液进行滴定，即可测得水分含量。应用测定物质中的水分含量包括有机溶剂、各类化合物、有机酸盐和无机化合物中的结晶水等。样品如不溶于甲醇，有时也可将其粉碎后悬浮于甲醇中进行滴定。强吸附剂如硅胶、氧化铝中的水分也可如此测定。测定反应产生的水分或反应中消耗的水分可用来间接测定某些化合物的含量，例如：①醇类伯、仲、叔醇均可与乙酸反应产生酯和水：
ROH+CH3COOH─→CH3COOR+H2O
式中R为烷基。此反应在65℃和三氟化硼催化下，于2小时内完成。加入吡啶,与三氟化硼结合后,即可用卡尔·费歇尔试剂滴定生成的水分，从而求出醇量。②脂肪酸类使脂肪酸与甲醇在三氟化硼催化下反应，然后滴定生成的水分。芳香酸反应不完全，不能用此法测定。③酸酐类可加入略为过量的水，与酸酐反应，并以三氟化硼或碘化钠催化，在60℃，1～2小时可反应完全，然后加入吡啶，使它与三氟化硼结合而失去催化能力，过量的水用卡尔·费歇尔试剂滴定，可求出酸酐含量。④胺类伯胺、仲胺可与乙酸酐反应，过量酸酐再按上述方法测定，伯胺也可与