朱吕民专家讲座资料.doc

朱吕民高级工程师浙江乐清人。1962年毕业于天津大学，1962~1997年在江苏省化工研究所从事PU方面研究，1997年起至今任南京四寰合成材料研究所所长，终身享受国务院特殊津贴。
曾主持完成国家“六五”、“七五”攻关项目：“微孔聚氨酯材料”，“难燃、耐温、低发烟量的硬质PUF”及“聚氨酯半硬泡的研究”等。发表“聚氨酯改性聚异氰酸酯泡沫塑料”等论文35篇，合著出版《聚氨酯泡沫塑料》和《聚氨酯树脂》两书。近期开发成功“无氟低粘度聚醚及纳米级聚合物聚醚”（已申报专利）。专家讲座--文章聚氨酯软质泡沫塑料
一、前言
聚氨酯软泡系列产品主要包括块状.连续.海绵、高回弹泡沫（HR）、自结皮泡沫、慢回弹泡沫、微孔泡沫以及半硬质吸能泡沫等。这类泡沫仍占聚氨酯产品总量的50%左右。应用面日渐扩大的一个大品种，它已涉及到国民经济的各个领域：家电、汽车、家装、家具、火车、轮船、航天等诸多领域。
PU软泡自上世纪50年代问世以来，尤其是进入21世纪之后，不论技术上还是品种与产品产量上都有一个飞跃发展。突出的是：
环保型PU软泡，即绿色聚氨酯产品；
低VOC值PU软泡；
低雾化PU软泡；
全水PU软泡；
全MDI系列软泡；
难燃、低烟、全MDI系列泡沫；
反应型高分子量催化剂、稳定剂、阻燃剂以及防老剂等新品种助剂；
低不饱和度、低单醇含量的多元醇；
超低密度的优异物性的PU软泡；
低共振频率、低传递性PU软泡；
聚碳酸酯二元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚四氢呋喃等特种多元醇；
液态CO2发泡技术、负压发泡技术等。·
总之，新品种、新技术的出现，促进了PU软泡进一步发展。
二、成泡原理：
若要合成出理想的符合要求的PU软泡，必须了解泡沫体系的化学反应原理，才能选择合适的主辅原料与制造工艺。聚氨酯工业发展到今天，已不是仿制阶段，而是根据最终制品的性能要求，通过原料结构、合成技术手段，才能达到，为此，掌握好成泡原理至关重要。
聚氨酯泡沫塑料在合成过程中参与化学变化，影响泡沫结构性能的变化因素较复杂，其中不仅涉及异氰酸酯与聚醚（酯）醇、水之间的化学反应，而且也涉及到起泡的胶体化学，其化学反应有扩链、起泡与交联等过程。它又与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有影响。
一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可用下面公式表示：

但实际情况较为复杂,现就重要反应归纳如下：
1、扩链
多官能度的异氰酸酯与聚醚（酯）醇，尤其是二官能度化合物，其扩链按下式进行：

发泡体系中，一般异氰酸酯用量是大于含活泼氢化合物的，即所讲的反应指数是大于1，通常取1.05，所以发泡过程中扩链最终产品末端应是异氰酸酯基团。

扩链反应是PU泡沫的主反应，是物性：机械强度、神长率、弹性等关键。
2、起泡反应
起泡作用在制备软泡中非常重要，尤其在合成低密度制品时更为突出。一般起泡作用有二种：利用反应热汽化低沸点烃类化合物，如HCFC-141b、HFC-134a、HFC-365mfc、环戊烷等达到起泡目的，另一类是利用水与异氰酸酯之间化学反应产生大量CO2气体发泡：

在无催化剂存在下，水与异氰酸酯的反应速率缓慢。
而胺类与异氰酸酯反应速率相当快，为此，以水作发泡剂时带来大量刚性链段，极性大的脲类化合物，它影响泡沫制品的手感、回弹性及耐热性，为要生产出物性优异而密度低的泡沫，必须提高聚醚（酯）醇的分子量及主链的柔软度。
3、凝胶作用
凝胶反应也称交联固化反应，在发泡过程中凝胶作用是非常主要的，凝胶作用过早过晚都会导致泡沫制品质量下降或变为废品。最理想状态是扩链、起泡反应与凝胶反应达到平衡，否则会出现泡沫密度偏大或塌泡。
在发泡过程中有三种凝胶作用：
1）、多官能度化合物之凝胶
一般，三官能度以上的化合物反应，均能形成体型结构化合物。我们在生产聚氨酯软质泡沫塑料时采用的是三官能度以上的聚醚多元醇。最近开拓全MDI体系中也掺用fn≥2.5的多异氰酸酯以提高低密度泡沫的承载能力，这些均是形成三相交联结构的基础：

值得注意的是，交联点之间的分子量大小，直接反映出泡沫塑料之交联密度。也就是讲，交联密度大，制品的硬度高、机械强度好，但泡沫的柔软性差、回弹性与伸长率低。
软泡的交联点之间分子量（Mc）为2000-2500，半硬泡处在700-2500之间。
2）、缩二脲的形成
以水为起泡剂时，相应产生脲键化合物，水量越多，脲键也越多，它们在高温下会进一步与过剩的异氰酸酯反应生成三相结构的缩二脲键化合物：

3）、脲基甲酸酯之形成
另一类交联反应是氨基甲酸酯主链上的氢，在高温下进一步与过剩的异氰酸酯反应生成三相结构的脲基甲酸酯键：

缩二脲化合物与脲基甲酸酯化合物的形成，对发泡体系是不理想的，因为这两种化合物的热稳定性差，高温分解。所以人们在生产中控制好温度及异氰酸酯指数是至关重要。
三、化学计算
聚